【图文】第三章单烯烃_百度文库
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第三章单烯烃
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Alkene ?烯烃的结构、同分异构和命名； 烯烃的结构、同分异构和命名； ?烯烃的物理性质和主要化学反应； 烯烃的物理性质和主要化学反应； ?烯烃亲电加成反应的历程和马氏规则； 烯烃亲电加成反应的历程和马氏规则； ?乙烯氢和烯丙氢的含义和反应特点； 乙烯氢和烯丙氢的含义和反应特点； ?掌握烯烃的自由基加成反应。 掌握烯烃的自由基加成反应。 ?烯烃的系统命名法； 烯烃的系统命名法； 烯烃的亲电加成反应和马氏规则、氧化反应。 ?烯烃的亲电加成反应和马氏规则、氧化反应。含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃， 含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃，单烯烃分子中只有 一个双键； 一个双键； 单烯烃的通式是C 单烯烃的通式是CnH2n； 碳碳双键叫做烯键，是烯烃的官能团。 碳碳双键叫做烯键，是烯烃的官能团。最简单的烯烃是乙烯： 最简单的烯烃是乙烯：H C H CH H１ 乙烯的结构 乙烯分子中碳原子为sp 杂化，三个sp 乙烯分子中碳原子为sp2杂化，三个sp2杂化轨道同一平 面上彼此成120 角 还剩下一个2p轨道垂直于sp 2p轨道垂直于 面上彼此成120?角，还剩下一个2p轨道垂直于sp2轨道所在 120 的平面上。 的平面上。 2p sp2 120? 120碳碳双键的组成 以乙烯分子为例：乙烯分子中的σ 乙烯分子中的σ键乙烯分子中的π 乙烯分子中的π键H H??HC = CCC H{sp2-sp2 σ键 2p2p-2p π键π键σ键和π键比较 键和π 键和σ 存在的情况 键的形成情 况 电子云的分 布情况键π键必须与σ键共存。 1、必须与σ键共存。 可以单独存在。 1、可以单独存在。 存在于任何共价键中。 仅存在于不饱和键中。 2、存在于任何共价键中。 2、仅存在于不饱和键中。 成键轨道沿轴向在直线上 相互重叠。 相互重叠。 1、σ 电子云集中于两原子 核的连线上， 核的连线上，呈圆柱形分 布。 键有一个对称轴， 2、 σ 键有一个对称轴， 轴上电子云密度最大。 轴上电子云密度最大。 成键轨道对称轴平行， 成键轨道对称轴平行，从侧 面重叠。 面重叠。 1、π 电子云分布在 σ 键所 在平面的上下两方， 在平面的上下两方，呈块状 分布。 只有对称面， 2、只有对称面，对称面上 的电子云密度最小（=0） 的电子云密度最小（=0）键的性质键能较大。 1、键能较大。 键能较小。 1、键能较小。 键的旋转： 2、键的旋转：以σ 键连接 2、键的旋转：以π 键连接 键的旋转： 的两原子可相对的自由旋 的两原子不能自由旋转。 的两原子不能自由旋转。 转。 键的可极化度：较大。 3、键的可极化度：较大。 键的可极化度：较小。 3、键的可极化度：较小。乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为： 乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为：H 117° 117° H乙烯的分子模型121.7° 121.7° H C C H 0.133nm0.108nmKekulè Kekul 模型Stuart 模型２ 烯键的特点 π键容易破裂，发生反应； 容易破裂，发生反应； π键容易极化，发生反应； 容易极化，发生反应； 双键键长0.134nm，比碳碳单键键长0.154nm短 双键键长0.134nm，比碳碳单键键长0.154nm短； 0.134nm 0.154nm 碳碳双键不能自由旋转。 不能自由旋转 碳碳双键不能自由旋转。 碳碳双键键能610.7kJ/mol 263.5。 碳碳双键键能610.7kJ/mol = 347.2 + 263.5。顺-2-丁烯反-2-丁烯１ 烯烃的同分异构现象 (1) 构造异构 碳链异构CH3CH2CH CH 21-丁烯 1-buteneCH3CCH2CH32-甲基丙烯 2-methylpropeneCH2位置异构CH3CH2CHCH3CH CHCH32-丁烯 2-butene1-丁烯 1-butene(2) 立体异构 顺反异构（几何异构） 顺反异构（几何异构） 分子的构造相同，原子或基团在π 分子的构造相同，原子或基团在π键平面或环状分子平面两边 排列方式不同产生的异构现象， 顺反(几何)异构现象。 排列方式不同产生的异构现象，称为 顺反(几何)异构现象。 产生的原因：碳碳双键不能自由旋转 产生的原因：碳碳双键不能自由旋转H C C CH3H CH3顺-2-丁烯 ciscis-2-buteneCH3 C C HH CH3反-2-丁烯 transtrans-2-butene条件：当两个双键的每个碳上所带有的两个基团都不 条件：当两个双键的每个碳上所带有的两个基团都不 每个碳上所带有的 同时，有顺反异构现象。 同时，有顺反异构现象。a ba ba aa ba bc dCH3 C H CH H}无顺反异构CH3CH2 C H(H3C)3C (H3C)2HCCH3 C CH3CH3}无顺反异构有顺反异构CH2CH3２ 烯烃的命名 普通命名： 普通命名：CH3 H2C CH2 H2C C CH3乙烯 ethylene ethylene异丁烯 isobutene isobutene异戊二烯 isoprene isoprene系统命名法选主链：选择含双键的最长碳链作为主链；称为某烯。 选主链 选择含双键的最长碳链作为主链；称为某烯。 选择含双键的最长碳链作为主链 某烯 编号：从靠近双键的一端开始， 编号：从靠近双键的一端开始，使表示双键位置的数字 双键的一端开始 尽可能小； 尽可能小； 书写：取代基的表示与烷烃相同；双键的位置要标明； 书写：取代基的表示与烷烃相同；双键的位置要标明；若 在“1”位，可以省去。 位 可以省去。 英文名称中，将烷烃的词尾-ane改为烯烃的词尾-ene。 英文名称中，将烷烃的词尾-ane改为烯烃的词尾-ene。 改为烯烃的词尾3-丙基-1-辛烯 丙基3-propyl-1-octeneCH3CH2CCH22-乙基-1-戊烯 乙基2-ethyl-1-pentene ethyl- penteneCH2CH2CH3CH2 CH H3C H2C CH CH2 CH2 CH33-乙基-1-己烯 乙基3-Ethyl-1-hexeneCH3CH2CHCCHCH33,4-二甲基3,4-二甲基-2-己烯3,4-dimethyl-2-hexeneCH3 CH3(2) 顺反异构体的命名几何异构表示法 顺、反和 Z、E标记法 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。 Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 同侧 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。 双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。 异侧 Z.E命名： Z.E命名：Z和E来自于德文Zusammen和Entgegen。 命名 来自于德文Zusammen和 ntgegen。(3) 次序规则与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列, (a) 与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列, 大 较优” 者 “较优”。I & Br & Cl & S & O & N & C & D & H &:如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同, (b) 如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同, 则需 再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数， 再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍 相同，继续外推， 较优” 基团为止。 相同，继续外推，直到比较出 “较优” 基团为止。C(CH3)3 & CH 2 Cl &CH(CH 3)2 & CH2 OH &CH2CH3 &CH3CH2 NH2(c) 当基团含有双键和三键时, 可以认为双键和三键原子连 当基团含有双键和三键时, 接着两个或三个相同的原子。 接着两个或三个相同的原子。H (C) CH CH 2 相 当 于 C C H (C) H (C) (C) C CH 相 当 于 C C H (C) (C)(C) H (C) H 相当于 (C) (C) H H (C) H (C)(N) (C) C N 相当于 C N (N) (C)优先顺序： 优先顺序：C N & & C CH & CH CH2CH3 C CH3 CCH3 CH2CHCH3 Cl2,3-二甲基2,3-二甲基-5-氯-2-己烯 5-chloro-2,3-dimethyl-2-hexene chloro-2,3-dimethyl-(Z)- 甲基- 异丙基(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯CH3 CH3CH2CCCH2CH2CH3 CH(CH3)2Z)- isopropyl- methyl(Z)-4-isopropyl-3-methyl-3-hepteneCH3 C Cl CCH3 CH2CHCH3 Cl(Z)- 甲基-2,5-二氯(Z)-3-甲基-2,5-二氯-2-己烯 (Z)-2,5-dichloro- methyl(Z)-2,5-dichloro-3-methyl-2-hexene(4) 烯基的命名 烯烃去掉一个氢原子，剩下的一价基团叫烯基。 烯烃去掉一个氢原子，剩下的一价基团叫烯基。CH2CHCH3CHCH乙烯基 vinyl丙烯基(1-丙烯基) 丙烯基(1-丙烯基) (1 propenylCH 2 CHCH 2烯丙基(2-丙烯基) 烯丙基(2-丙烯基) (2 allylCH2C CH3异丙烯基(1-甲基乙烯基) 异丙烯基(1-甲基乙烯基) (1 isopropenyl 2-丁烯基 2-butenyl１ 物质状态 烯烃在室温常压下：1C-4C (g)，5C-16C (l)，17C-(s) 烯烃在室温常压下：1C5C17C２ 沸点 bp. 随分子量的增加而升高； 随分子量的增加而升高； 碳原子数相同，直链烯烃的比带支链的高； 碳原子数相同，直链烯烃的比带支链的高；CH3C CH2CH3CH2CH CH 2bp./℃ -6.3CH3-6.9碳链相同，双键向中间移动沸点升高； 碳链相同，双键向中间移动沸点升高；CH3CH2CHbp./℃CH2-6.3CH3 HCCCH3 HCH3 HCCH CH33.70.88双键位置相同，顺式的烯烃沸点高。 双键位置相同，顺式的烯烃沸点高。 原因： 原因：顺-2-丁烯偶极矩为0.33D，反-2-丁烯偶极矩为0。 丁烯偶极矩为0.33D， 0.33D 丁烯偶极矩为0３ 熔点 mp. 也随分子量的增加而升高； 也随分子量的增加而升高； 碳链相同，双键向中间移动熔点也升高； 碳链相同，双键向中间移动熔点也升高； 同分异构体中，对称性大的烯烃熔点高。 同分异构体中，对称性大的烯烃熔点高。CH3 H CH3 HCH3 H H CH3CCCCmp./℃-138.9-105.6４ 相对密度 烯烃的相对密度都小于1 但比相应的烷烃大。 烯烃的相对密度都小于1，但比相应的烷烃大。 ５ 溶解度 在水里的溶解度很小，但也比烷烃大； 在水里的溶解度很小，但也比烷烃大； 在亚铜盐或银盐的水溶液中，溶解度很大。 在亚铜盐或银盐的水溶液中，溶解度很大。双键的结构与性质分析C C C C键能: 键能: s 键 -347 kJ / mol p 键 - 263 kJ / molp 电子结合较松散， 电子结合较松散， 易参与反应。 易参与反应。是电子 供体，有亲核性。 供体，有亲核性。p 键活性比 s 键大 不饱和， 不饱和，可加成至饱和与亲电试剂结合 与氧化剂反应聚合反应亲电加成反应（Electrophilic addition）亲电试剂：H+、Br+、lewis酸等 亲电试剂：H+、Br+、lewis酸等H2 C催化加氢 （还原反应） 还原反应）CHCH HR氧化反应 KMnO4,OsO4,RCOOOH,α-H的卤代一些常见 的烯烃亲电 加成亲电试剂H X C H 0oC H OSO3H C H C OSO3H C OH C X C OH C X卤代烷(X＝Cl, Br, I) ＝硫酸氢酯CC+H H OH C Hδ+ δ?醇CCl4 C X C XX X (X＝Cl, Br) ＝δ+ δ?邻二卤代烷XOHβ-卤代醇次卤酸一 加成反应 一) 催化加氢RCH CHR+ H2Ni or PtRCH2CH2R反应操作： 反应操作： 烯烃为气体，先和氢气混合，再通过催化剂进行加氢 烯烃为气体，先和氢气混合， 反应； 反应； 烯烃为液体或固体，先溶解在惰性溶剂中， 烯烃为液体或固体，先溶解在惰性溶剂中，加入催 化剂后通入氢气，并一起摇动，进行加氢反应。 化剂后通入氢气，并一起摇动，进行加氢反应。 催化剂：细粉或多孔性颗粒。 催化剂：细粉或多孔性颗粒。催化加氢的机理还没有完全搞清楚， 催化加氢的机理还没有完全搞清楚，通常认为氢吸附在 金属表面，烯烃通过π轨道与金属络合，然后加氢。 金属表面，烯烃通过π轨道与金属络合，然后加氢。烯烃催化加氢的立体化学特征是顺式加成。 顺式加成 烯烃催化加氢的立体化学特征是顺式加成。 多相催化反应， 多相催化反应， 均相催化反应。 均相催化反应。 用途：既可用于合成，也可用于分析。 用途：既可用于合成，也可用于分析。氢化热： 氢化热： 1 mol 的烯烃打开双键生成烷烃所放出的 热量。 热量。H2 , NiC4H8CH3CH2CH2CH3126.8kJ?mol 126.8kJ mol-1CH3CH2CHCH3 C HCH3 C H CCH2CH3CHH CH3119.7kJ?mol 119.7kJ mol-1115.5kJ?mol 115.5kJ mol-1氢化热越小烯烃越稳定。 氢化热越小烯烃越稳定。反式烯烃比顺式稳定。 反式烯烃比顺式稳定。ECH3CH2CH CH2CH3 C H CH3C H CCH3 C H HCH3CH3CH2CH2CH3 反应进程氢化热/kJ mol 氢化热/kJ?mol-1CH2C CH3CH2CH3119.2CH3C CH3CHCH3112.5CH3CCCH3CH3 CH3双键上取代基多的烯烃稳定。 双键上取代基多的烯烃稳定。111.3超共轭效应：hyperc 超共轭效应：hypercongugative effect 1935年贝克和雷赛提出 1935年贝克和雷赛提出 Hσ键与 键与π 轨道）处于共轭位置时， 共轭位置时 当C-Hσ键与π键（或p轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C 产生电子的离域现象，这种C-H键σ电子的离域现象叫做 超共轭效应。 超共轭效应。 +C） 烷基在超共轭效应中是给电子的。 烷基在超共轭效应中是给电子的。 （+C） 其大小与所含的碳氢键数目有关，其顺序为： 其大小与所含的碳氢键数目有关，其顺序为：-CH3&R&CHR2&-CR3。 CH2R&CHR2&-CR3。CH2C CH3CH2CH3 &CH3C CH3CHCH3 & CH3CCCH3CH3 CH312个 12个C-H5个C-H9个C-H二)亲电加成烯键的电子云分布在分子平面的两边，容易被亲电 烯键的电子云分布在分子平面的两边， 试剂进攻。 试剂进攻。 加成反应亲电试剂：相对缺电子的试剂，如X2, H+, 碳正离子C+ 亲电试剂：相对缺电子的试剂， 碳正离子C+ 亲电加成反应： 亲电加成反应：由亲电试剂进攻所引起的加成反应1 与卤素的加成反应 RCH CHR + X2RCH XCHR X活性次序为： 活性次序为： F2 & Cl2 & Br2 & I2CH 3 CH CH 2 + Br 2CCl4CH3 CH CH2 Br Br溴的CCl 溶液(5%)或溴水常用来检验烯烃。 (5%)或溴水常用来检验烯烃 溴的CCl4溶液(5%)或溴水常用来检验烯烃。 邻二卤代物在锌作用下脱卤素生成烯。 邻二卤代物在锌作用下脱卤素生成烯。实验事实: 乙烯与溴和NaCl溶液的混合物反应时, NaCl溶液的混合物反应时 1) 乙烯与溴和NaCl溶液的混合物反应时,有复杂的加成产物1-氯-2-溴乙烷 2) 乙烯与NaCl溶液不发生反应. 乙烯与NaCl溶液不发生反应. NaCl溶液不发生反应2-溴乙醇乙烯与溴的无水CCl 溶液不发生反应,但加入少量水, 3) 乙烯与溴的无水CCl4溶液不发生反应,但加入少量水, 则快速反应. 则快速反应. 乙烯与I 反应,但与ICl IBr能发生加成反应 ICl、 能发生加成反应. 4) 乙烯与I2不发生加成反应,但与ICl、IBr能发生加成反应.2 亲电加成反应机理 反应分两步进行 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 控制整个反应速率的第一步反应（ ），由亲电试剂进攻而 控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而 引起，故此反应称亲电加成反应。 引起，故此反应称亲电加成反应。 亲电加成反应Br Br Br δ+ Br δ+ BrBr2 +δ－Brδ－CC慢Br+CC－ + Br翁离子 溴钅Br+C BrC－快Br CC Br + Br C CBr立体化学特征是反式加成。 立体化学特征是反式加成。 反式加成 ICl、 ICl、IBrδIδIδClδBr3 与酸的亲电加成反应 1） 烯烃与 H－X 的加成C C +HXC HC XCl, Br, (X ＝ Cl, Br, I; 例：CH2 CH2 +活性： 活性： HI & HBr & HCl )150 - 250 oC HCl AlCl3 or FeCl3 CH3CH2ClCH3CH2 C H CCH2CH3 + H KI H3PO4, 80 oC HBr? 30 oC CH3CH2CH2CHCH2CH3 CHCl3 I H 88 ? 90 % Br 76 %亲电加成反应机理 Br δ－H δ+ CH C C+C慢H CH C C Br +C+Br－ +H C C BrBr 快－碳正离子为平面型结构， 碳正离子为平面型结构，卤素负离子进攻的方向可以是 平面型结构 正面，也可以是反面。 正面，也可以是反面。R RC+R碳正离子的稳定性 结构和稳定性的关系 2pR RC+Rsp2杂化由于中心碳原子上带有一个单位的正电荷， 由于中心碳原子上带有一个单位的正电荷，这个电荷越 分散，体系就越稳定。 分散，体系就越稳定。参加σ 共轭的C 键越多，正电荷越分散， 参加σ- p共轭的C－H键越多，正电荷越分散，碳正离 子就越稳定。 子就越稳定。H H H C+CH H烷基碳正离子的稳定性顺序为： 烷基碳正离子的稳定性顺序为：CH3CCH3 & CH3CHCH3 & CH3CH2 & CH3 CH3+C、 +I++++加成取向－马氏规则（Markovnikov规则） 加成取向－马氏规则（Markovnikov规则） 规则 主 次 马氏规则： 不对称烯烃的亲电加成反应中， 马氏规则：在不对称烯烃的亲电加成反应中，加成试剂 烯烃的亲电加成反应中 的正性基团将加到烯烃双键含氢较多的碳原子上 将加到烯烃双键含氢较多的碳原子上。 的正性基团将加到烯烃双键含氢较多的碳原子上。 在烯烃与卤化氢的加成反应中，氢总是加在含氢较多的 烯烃与卤化氢的加成反应中，氢总是加在含氢较多的 与卤化氢的加成反应中 碳原子上 碳原子上 区位专一性： 区位专一性：凡反应中键的生成或断裂有两种以上而只 一种产物生成者 产物生成者。 要一种产物生成者。 区位选择性：凡反应中键的生成或断裂有两种以上， 区位选择性：凡反应中键的生成或断裂有两种以上，有 一种主要产物生成者 生成者。 一种主要产物生成者。Why ?马氏规则的解释 反应中间体+CH3CHCH3 CH3CH CH2HClCl－CH3CHCH3 Cl稳定×+CH3CH2CH2CH3CH3 CH3C CH2HClCH3× CH3C CH3 + 稳定 CH CH3+Cl－CH3 CH3 C CH 3 ClCH2也可以从过渡状态的稳定性解释马氏规则。 也可以从过渡状态的稳定性解释马氏规则。δ +CH3CH+ HδCH2CH3CHCH2+Eδ +HCH3CH CH2+ HδCH3CH CH3CH CH2+H++CH2 H反应进程用诱导效应解释： 用诱导效应解释： 碳原子电负性： 杂化&sp 杂化，甲基具有+I效应。 +I效应 碳原子电负性：sp2 杂化&sp3杂化，甲基具有+I效应。 当甲基与C=C相连时，使双键上的π电子云发生偏移， 当甲基与C=C相连时，使双键上的π电子云发生偏移， C=C相连时 上的电子云密度增大， 上的电子云密度减小， C1上的电子云密度增大，C2上的电子云密度减小，即双键 电子云发生了极化。 上π电子云发生了极化。δ +δ －CH3CHCH2HX+CH3CHCH3X－CH3CH XCH3例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释 下列加成不遵守Markovnikov规则， Markovnikov规则HCl F3C CH CH 2 F3C CH H CH 2 ClF3CCHCH 2F3C ClCH HCH 2orF3CCHCH 2 HH较稳定Cl不稳定 （强吸电子基直接 与碳正离子相连）F 3CCH HCH 2 Cl强吸电子基团碳正离子的重排重排（迁移）的动力： 重排（迁移）的动力：形成了更稳定的碳正离子 重排现象 ―― 碳正离子的证据碳正离子重排CH3 CH3 + HCl H C C CH CH 3 H3C C CH CH2 - 3 Cl H H Cl-CH3 H3C C CH CH2 H Cl1,2-H迁移 迁 CH3 H3C C CH CH2+Cl-HCH3 H3C C CH CH2 Cl H2） 烯烃与 H2SO4 的加成RCHCH2 + HOSO3HRCHCH3OSO3HH2ORCH OHCH3 + H2SO4R CH CH2(1) H2SO4 (2) H2OR CH CH 3 OH3） 酸催化下烯烃与水的加成（水合反应） 酸催化下烯烃与水的加成（水合反应）H2O CH3 CH CH2 H+例CH3CH OHCH2 H+CH3CH HCH2 OH主要产物形成机理? H2O CH3 CH CH2 慢 H OH2 ? H3O H2O CH3 CH主要产物次要产物2o碳正离子CH2 H 快 CH3 CH OH H H2O CH3 CH CH2 CH2 HE HNu快OH H注意： 注意：机理有三步H2O4） 与卤素和水加成α-卤代醇的制备CH3 CHCH2 + Br2 + H2Oδ － δ +CH3 CH CH2 OH BrHO Br 不对称烯烃与次卤酸的加成反应，符合马氏规则。 不对称烯烃与次卤酸的加成反应，符合马氏规则。 带电正性的部分加在含氢较多的碳上5） 酸催化下烯烃与醇的加成 酸催化下烯烃与醇CH3 CH3 C CH2 CH3OH HBF4 CH3 CH3 C CH2OCH3 H产物的形成机理CH3 CH3 C CH2 ?BF4 CH3 CH3 C CH2 H H BF4 CH3 CH3 C CH2 CH3OH H CH3 CH3 C CH2OCH3 H BF4ENuOCH3 H机理分三步，与 机理分三步， 水合反应类似6）酸催化下烯烃与酸的加成 酸催化下烯烃与O H2C CH2 + HO C R R H H2C C O O CH2 H机理： 机理：H H2C CH2 H2C O R H H2C O R C O CH2 R H2C C O O CH2 H C OH R H CH2 H2C O CH CH2注意： 注意：羰基氧为 亲核中心OH O羰基氧 作为碱OHRCOH R C OH思考题 写出机理解释产物的形成H2SO4 OH O CH3预测下列亲电加成反应的主要产物，并写出机理予 预测下列亲电加成反应的主要产物， 以解释COOH 吸电子 基团 PhCH CHCH2Ph HBr H2O H+4硼氢化反应二硼烷在空气中会自燃，因此， 二硼烷在空气中会自燃，因此，是在反应时现场制取，使生成的B2H6立即与烯烃反应。 使生成的B 立即与烯烃反应。3 NaBH4 + 4 BF32 B2H6 + 3 NaBF4电负性： 2.1， 2.0， 电负性：氢2.1，硼2.0，Hδ B Hδ H按马氏规则硼原子加在含氢较多的双键碳上。 按马氏规则硼原子加在含氢较多的双键碳上。硼氢化反应分三步进行，生成三烷基硼。 硼氢化反应分三步进行，生成三烷基硼。RCHCH 2 + 1 (BH 3)2 2RCH2CH 2BH 2RCH CH2RCH CH2(RCH2CH2)2BH(RCH2CH2)3B生成的三烷基硼， 碱性过氧化氢氧化后生成醇。 生成的三烷基硼，用碱性过氧化氢氧化后生成醇。 氧化后生成醇(RCH2CH 2)3B+3H2O2H R C H CH2+OH －3RCH2CH2OH + B(OH) 3OH R C H CH3H2 O硼氢化反应机理立体化学特点： 立体化学特点：顺式反马氏加成5与卡宾加成[结构] 活性中间体 结构]R2C R R sp2 C 空P轨道 轨单 线态 卡 宾CHCl3(CH3)3COK(CH3)3COH α?消除CCl3-ClCCl2(CH3)3COHK+Br H3C H H CHBr3 (CH3)3COK CH3 (CH3)3COH H3C HBrH CH3立体专一。顺式加成。 立体专一。顺式加成。合成三元环状化合物三) 自由基加成反应 （过氧化物效应）Kharasch发现过氧化效应（1933年 Kharasch发现过氧化效应（1933年） 发现过氧化效应 当有过氧化物存在时，HBr与不对称烯烃加成反应 当有过氧化物存在时，HBr与不对称烯烃加成反应 时，得到违反马氏规则的产物。 得到违反马氏规则的产物。H2O2CH3C CH3CH + HBrCH3CHCH2CH3 Br称为HBr的过氧化物效应，HCl、HI、 无此现象。 称为HBr的过氧化物效应，HCl、HI、H2SO4、H2O无此现象。 HBr的过氧化物效应链引发链增长二 烯烃的氧化反应 烯烃氧化的主要类型KMnO4 H++ 或 K2CrO7, HR C R' O O CR&酮、酸OH( 1 ) O3R C R' H R&R C R'R R' OH OHR R& O HR& O O C HR& H酮、醛(2) H2O, ZnKMnO4(稀，冷） 中性或弱碱性 或（1）OsO4, (2) H2O邻二醇注意双 注意双 键和H的变 化RCOOOH(过氧酸） R'环氧化物(1) 高锰酸钾 在低温，中性或稀碱条件下和高锰酸钾作用，生成顺式邻二醇。 在低温，中性或稀碱条件下和高锰酸钾作用，生成顺式邻二醇。 顺式邻二醇OH－ , H2ORCH CHR + KMnO4RCH CHR + MnO2 OH OHKMnO4 OH －H H OH OH反应历程O Mn OKMnO 4O－ OH2OOH OH+ MnO2五元环中间体高锰酸钾可用于双键的定性检验， 高锰酸钾可用于双键的定性检验，在反应中高锰酸 双键的定性检验 钾的紫色褪去，并生成二氧化锰沉淀。 钾的紫色褪去，并生成二氧化锰沉淀。四氧化锇（ 氧化) (2) 四氧化锇（OsO4氧化)( 1 ) OsO4 ( 2 ) NaHSO4OH OH生成顺式邻二醇 生成顺式邻二醇 顺式 反应历程O Os O O 吡啶 O O O O OH OH NaHSO4 OsO3 OOs五元环中间体烯烃与酸性高锰酸钾溶液作用， (3) 烯烃与酸性高锰酸钾溶液作用，碳链在双键处断 裂，生成羧酸或酮。 生成羧酸或酮。CH3C CH3CHCH3KMnO4H+CH3C丙酮O + CH3COOH乙酸CH3CH3CH2CHCH2KMnO4H+CH3CH2COOH + CO2可通过反应产物的结构，推导出原烯烃的结构。 可通过反应产物的结构，推导出原烯烃的结构。CH2 RCH R2C CO2 RCOOH R R O分子式为C Q1: 分子式为C8H16 , 经KMnO4/H+ 氧化只生成一种产物 answerH3C CH3 CH2CH3 H3CH2C H3C CH3 CH2CH3H3CH2C有一分子式为C 的烃，能吸收1mol Q2 有一分子式为C10H16 的烃，能吸收1mol 氢，分子中不含 甲基、乙基和其它烷基， 氧化，得到一个对称二酮， 甲基、乙基和其它烷基，用KMnO4氧化，得到一个对称二酮， 分子式为C 推测该烃的构造式。 分子式为C10H16O2，推测该烃的构造式。 化合物A /ZnQ3 化合物A 分子式为 C8H14 , 经O3/Zn-H2O 得到 推到出化合物A 推到出化合物A的构造式.(4) 臭氧化反应Zn / H2OR C O O CR& HR'Pd / CR C R' H R& ( 1 ) O3 R R' O O R& O HR C O R'R OH R'R& O C HR& HO HH2LiAlH4 or NaBH 4臭氧化物易爆炸， 臭氧化物易爆炸，一般 用不着把它分离出来. 用不着把它分离出来.H2OR C R' O O CR& OH机理（了解）： 机理（了解）：O C C H O O O O O C C O H C O O C H一级臭氧化物O C O H O H2 O C + C O H +C O易被氧化 至酸H2O2二级臭氧化物用 Zn还原， Zn还原 还原， 使不氧化生 成的醛臭氧氧化烯烃的应用 a. 合成上用于制备醛R C H R(H) CH2 (1) O3 (2) H2O, Zn R C H R(H) (1) O3 (2) H2O, Zn H C C O O H O + O CH2b. 有机分析上用于分析烯烃的结构H3C C C2H5 C H CH3(1) O3 (2) H2O, ZnH3C C C2H5 OCH3+OC H通过产物猜 测烯烃结构(5) 烯烃氧化成环氧化物OR C R' C H R' R& RCOOH R C O C H R&OH / H2O-R OH C R'R& H OH顺式加成 常用过氧酸: 常用过氧酸:CH3CO3H PhCO3H CF3CO3H反式邻二醇CO3H (MCPBA) Cl过氧酸氧化烯烃的机理（了解） 过氧酸氧化烯烃的机理（了解）OH O C C O R H O C O O C C CORO+HOR协同机理( 6 ) 催化氧化CH2CH2 + O2Ag 200～ 300 ℃CH2 OCH2环氧乙烷CH2CH2 + O2PdCl2-CuCl2 100 ～125 ℃CH3CHO乙醛O CH3CH CH2 + O2PdCl 2-CuCl 2 120 ℃CH3CCH3丙酮CH3CHCH2 + O2CuO-Al2O3 350 ～ 400℃CH2CHCHO丙烯醛CH3CHCH2 + NH3 + O2MoO3-BiO3 400 ℃CH2CHCN丙烯腈 随着石油化工的发展， 随着石油化工的发展，利用乙烯和丙烯在催化剂作用 下氧化，得到一些重要的化工原料。 下氧化，得到一些重要的化工原料。烯烃a位氢的卤化 烯丙位的卤代反应） 位氢的卤化（ 三 烯烃 位氢的卤化（烯丙位的卤代反应） 和官能团直接相连的碳原子称为α 碳原子， 和官能团直接相连的碳原子称为α-碳原子，α-碳上 原子的氢称为α 氢原子。 原子的氢称为α-氢原子。γ β αCH3γCH2βCH2αXCH3CH2CH 2 CHCH2烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）： 反应的两种形式（ 丙烯＋CCl4 液相 H3 C CH CH2 + Cl2 500 ~ 600 C 气相oCl H3C CHCl CH2双键上的亲电加成Cl H2 C CH CH2烯丙位饱和碳上的自由基取代 烯丙位氯代的条件： 烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl 高温（气相）、Cl2低 ）、 浓度烯丙位氯代机理――自由基取代机理 烯丙位氯代机理――自由基取代机理 链引发(1) Cl Cl?2 Cl链转移(2) Cl + H CH2 CH CH2烯丙基自由基 稳定，易生成） （稳定，易生成）HCl+CH2CHCH2(3)ClCl+CH2 CHCH2Cl+ClCH2CHCH2第(2),(3)步重复进行 (3)步重复进行 为什么烯丙基 自由基较稳定？ 自由基较稳定？链终止: 链终止: 略烯丙基自由基的轨道图形 共轭使结构稳定H H C C H C H H表示为CH2 C H CH2离域体系（共轭体系） 离域体系（共轭体系）等性H C H C H H C H烯丙基自由基 & 30自由基& 20自由基& 10自由基&甲基自由基 自由基& 自由基& 自由基&溴代：若想得到α 的溴代产物，可用N 溴代：若想得到α-H的溴代产物，可用N-溴代丁二酰 亚胺(NBS)为试剂。 亚胺(NBS)为试剂。 (NBS)为试剂CH3CH2CHCH2NBS CCl 4CH3CHCH BrCH2CH2 CH2CO N CO Br N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 溴代丁二酰亚胺(NBS)14hv or ? + Cl2Cl14Cl CH 50% CH2 +14H 3CCHCH2H 2CH 2CCH 50%CH2H3C H3CONBS hv()HBr ROOR()O HO+CH3 CH3 H3C CH3 CH3 H H3 C H3C H3 C四 聚合反应 乙烯在高压下聚合,生成高压聚乙烯(分子量)； 乙烯在高压下聚合,生成高压聚乙烯(分子量)； 2000 乙烯在Ziegler-Natta催化剂作用下，在溶液中聚合， 乙烯在Ziegler-Natta催化剂作用下，在溶液中聚合， Ziegler 催化剂作用下 生成低压聚乙烯(分子量0)。 生成低压聚乙烯(分子量0)。 10000聚合n CH2CH2( CH2CH2 ) n丙烯在Ziegler-Natta催化剂下定向聚合，生成聚丙烯。 丙烯在Ziegler-Natta催化剂下定向聚合，生成聚丙烯。 Ziegler 催化剂下定向聚合n CH3CHCH2TiCl4-Al(C2H5)3( CH CH3CH2 )n乙烯和丙烯用Ziegler-Natta催化剂(VCl AlCl)， 乙烯和丙烯用Ziegler-Natta催化剂(VCl3-R2AlCl)， Ziegler 催化剂 在己烷中共聚可以得到乙丙橡胶。 在己烷中共聚可以得到乙丙橡胶。(I) 烯烃与卤素的加成的环正离子机理 烯烃与卤素的加成的环正离子机理Step 1C C Br2 slow BrBrBr速率控制步骤Step 2BrBrC BrC反式加成产物(II) 经碳正离子的加成机理双键为电子供体 有亲核性或碱性） （有亲核性或碱性）C Cδ+ δ?碳正离子中间体?X CCCC X慢H有亲电性H XH X快H影响亲电加成反应活性的主要因素 （1） 亲电试剂 亲电试剂的亲电性愈强， 亲电性愈强 亲电试剂的亲电性愈强，愈易发生亲电加成反应 卤素的亲电性大小顺序是： 卤素的亲电性大小顺序是：Cl2 & Br2 & I2 （2） 烯烃 双键的供电子能力愈强，愈易发生亲电加成反应 双键的供电子能力愈强， 供电子能力愈强 即双键的电子密度，决定于双键碳原子上取代基的吸电 即双键的电子密度，决定于双键碳原子上取代基的吸电 子和排斥电子能力的大小 的大小。 子和排斥电子能力的大小。R R R R&R RCH2&FRC HCH2&H 2CCH2&H2CCHCOOHF F&H2 CCH Cl&F(1) 醇的脱水Al2O3 350 ℃CH3CH2OHCH2 CH2 + H2O(CH3)2CCH3 OHCH3CH2OHH2SO4 85 ℃(CH3)2CCH2H2SO4 170℃CH2CH2(2) 卤代烷脱卤化氢RCH2 CHR + KOH XCH3CHCH3+ NaOC2H5 BrC2H5OH 55 ℃C2H5OHΔRCH CHR + KX + H2OCH3CH CH2 + NaBr + C2H5OH(3) 邻二卤代烷脱卤素R CH CH R + Zn X XR CH CH R+ ZnX2
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