第五章 衍射的运动学理论Outline? 对X射线的散射：单电子→电子团→原子→晶胞→ 晶体 ? 晶格，倒格子，密勒指数，晶面间距公式 ? 劳厄方程，布拉格方程，Ewald球 ? 晶胞结构因子，消光条件 ? 晶体截断棒（Crystal truncation rods） ? Debye-Waller因子，热漫散射 ? 洛伦兹因子，单晶衍射强度 ? 粉末衍射强度，Scherrer公式说明：? ? 晶体学的主要目的：测定晶胞结构因子，也即测定晶胞内 的电子密度分布。 衍射的运动学理论的适用对象：该理论的处理方法只对小 体积的衍射体成立，在量子力学中，这意味着样品只是对 入射光束的“微扰”，从而使波恩近似成立。幸运的是，运 动学理论成立的条件在X射线衍射的许多应用中都能够满 足，它对于薄膜晶体、镶嵌晶体和多晶的粉末衍射是相当 准确的。 晶体的运动学衍射强度的计算思路：首先计算一个电子的 散射强度，然后计算一个原子的散射强度，再计算一个晶 胞的散射强度，最后计算参与散射的晶胞总数目的散射。?§5.1 物质对X射线的散射物质对X射线的散射公式 推导思路： ? 散射振幅的相干叠加 ? 单电子→电子团→单原子→分子/晶胞→ 晶体§5.1.1 §5.1.2§5.1.3§5.1.45.1.1被单电子散射（参见第二章）r rrr r iwt E 0, t = E0 e ?ikr r r r r e Ee (r , t ) = ? r0 E0 (⊥ r ) r r r r r E0 (⊥ r ) = E0分量 ⊥ r( )等相位面强度分布5.1.2 被电子团散射r 2π r k0 = n0相差：λr rVO2π r r r Δφ = r ? (n0 ? n )r ρ (r )r r ? iΔφ (rr ) r r dE = E0 e (?r0 ) ρ (r )drr r r r r iQ ?rr r E = ∫ dE = ? r0 E0 ∫ ρ (r ) ?e dr V Vr ? n0r r r r? r ? nr 2π r k= nλr r = ?Q ? rλ定义：动量转移 / 散射矢量r krθ 2 θ k0r r r Q = k ? k0其中，r Qr 2π r k0 = n0λr 2π r k= nλr 4π Q = 2k sin θ = sin θλr 注：文献中也常写作 q (或标量及其分量形式： q, q⊥ , q|| )* 备用图： 从不同散射体辐射的波的叠加需要计及相位因子分直观理解相长干涉 相消干涉 说明：讲课中用到的术语 ? In phase: reinforce one another (constructive interference) ? Out of phase: annul one another (destructive interference)5.1.3 被单原子散射r Qr drdAsr Kf2θr Kir rr charge in dr : dq = ρdr球形电子云（假设）Charge densityr r ρ (r ) = ρ atom (r )Atomic scattering factor （or: atomic form factor)f0( )r Q =atomr r iQ ?rr r ∫ ρ atom (r )? e dr说明:(1) Assumption: Spherical atomsr Qr r Q ? r = Qr cos θ0θiQr cosθ 2f (Q ) = ∫ ρ (r )e2πr sin θdrdθ ∞ r sin Qr 2 = ∫ 4πr ρ (r ) dr 0 Qr4 ?bi (sin θ / λ ) 2r rf (sin θ / λ ) = ∑ ai ? e0 1+c注意：查阅International Table of Crystallography 可获得ai, bi 和 c (i=1, 2, 3, 4)（见课程网站）.a1 Li Li1+ Ca2+ Sr2+ Ti4+ V5+ Mo4+ O－ O C Si Cu Mo1.8b13.7a20.8 7.3b21.7 0.6089a30.4 8.4372b3a4b4c85.3 168.261 0.60 0.3 0.6 0.5 -14.875 24. 0.515.4 18.712.419.847 8.18 2.063 1.4 -13.28 15.003 8.35 2.78 -9.576 0..9 0..38 11.9 0.. 4.3 1.36 1.9 -20.307 -0.23.1 2.1 1.9 0.9 0.0 20.0 10.6 0.0 51.6 6.6 3. 1.5 1.7 1.140713.338 3.6 0.8 11.5 64.820 1.5 0. 1.6 11.004 3.4 4.3875(2) λ is far from absorption edgeWhen λ is close to an absorption edger r f Q, hω = f 0 Q + f ′(hω ) + i ? f ′′(hω )Anomalous dispersion correction()()(See web: www-cxro.lbl.gov/optical_constants/)Lif′Lif ′′（3）很明显，原子散射因子就是电子电荷密度的Fourier transform。 （4）r f Q=0 =0()atomr r ∫ ρ atom (r )? dr = Zr for Q = 0? 对直通光(Q=0)，原子散射因子等于其中的电 子数目f (Q → ∞ ) = 00forr Q=∞例题：计算Li＋离子，Li，O，Ti 原子的散射因子. 解：[课堂上展示Matlab程序]? 可见，在直通光时，原子/离子的形状因子等于它所包含的 电子数目。5.1.4 被分子/晶胞散射若一个分子由N个原子构成，各原子的空间位置是rj （j=1,2,…,N)，则该分子的散射振幅和强度分别 为：Fmol()r r r Q = ∑ f j exp iQ ? r jr r r * I (Q ) = A Q ? A Q() ()r rj()? 散射强度太弱！即使是大分子，如溶菌酶 (lysozyme) ， 单 个 大 分 子 的散射强度仍然太弱，探测 器难以探测到。? 怎么办？？第一条路：提高入射X射线强度，使单分子成像 可能办法：X射线自由电子激光(XFEL)？？？ 初见端倪，但还有很多问题！第二条路：放大散射信号：把相同分子有序组合 起来，使它们的散射振幅相干叠加 ? 衍射！！光波在某些方向上叠加＝它们在其他方向上抵消? 衍射斑点阵列? X射线的衍射本质上就是是由大量原子参与的一种 散射现象。 ? X射线的衍射，原理上与可见光衍射是一样的。当 两个波长相等、位相差固定、偏振性相同的相干散 射波在空间相遇时，两列散射波或者相互加强，或 者相互减弱，形成一定的衍射花样。这种振动叠加 现象即为波的干涉，所以相干散射是衍射的物理基 础。
§5.2 晶体的衍射晶体由结构单元―unit cell ―规则地重复排列而成，但是因 为X射线“看到”的是电荷，因此对X射线来说晶体是电荷密度的 周期性分布. 晶体可分成大块完整单晶（可由单一空间点阵贯穿）和嵌镶 结构晶体（由排列取向略春别的小块完美单晶组成的不完美晶 体）。描述它们的衍射现象的理论有两种：动力学理论 (Dynamic theory)和运动学理论(Kinematic theory)。衍射的动力 学理论适用于大块完整晶体；衍射的运动学理论适用于嵌镶结 构晶体。 下面简介这两种理论的区别：?运动学理论 (Kinematic theory) 假设每一个X射线光子，电 子或中子在被探测到之前只散射一次。该假设对X射线和中 子来说在绝大多数情况下都是正确的，因为它们与物质的相 互作用很弱。单次散射机理又被称为一级玻恩近似，或简单 地称为玻恩近似。运动学理论适用于大多数材料的研究，是 描述不完美晶体（嵌镶晶体）的X射线衍射或中子衍射的最 常用的理论。?动力学理论 (Dynamic theory) 是考虑了X射线光子，电子或 中子被多次散射的理论。 X射线、电子或中子在完整晶体中 传播时首先被点阵第一次衍射，这些衍射线又被点阵再次衍 射，衍射线与透射线相互作用，发生干涉效应，动力学理论 是 考 虑 这 种 再 衍 射 效 应 的 理 论 。 电 子 衍 射 （ 如 LEED ， RHEED）或完美晶体的X射线衍射和中子衍射必须该理论 来处理。? 几点说明：1. 衍射光束可定义为由大量散射光线组成的，这些散射光线 之间相互加强。所以，衍射本质上就是一种散射现象，它 没有卷入任何新的X射线与物质的相互作用。 2. 严格说来，要产生干涉，相互的波必须是“物理上”叠加。 [如果只考虑数学，则会遇到能量不守恒！] 3. 区分出三种散射模式： （1）被在空间中随机排布的原子散射，如单原子气体。这 种散射发生在所有方向，弱！ →强度相加 （2）被在空间中周期排布的原子散射，如完美晶体： (i) 在少数方向上，满足Bragg条件，散射强度大， 称为衍射→ 振幅相加 (ii) 在大部分方向上，不满足Bragg条件，由于散射x 射线相消而没有散射。4. X射线的衍射与可见光的反射有三点根本的不同： （1）晶体的衍射束是入射X射线束内的所有晶体原子的 散射X射线的叠加；可见光的反射仅发生在表面薄层。 （2）单色X射线的衍射仅发生在满足Bragg定律的特殊角 度；而可见光的反射可在任何入射角下发生。 （3）高质量的镜子对可见光的反射几乎是100％；而晶体 的衍射强度与入射强度相比极小。 5. X射线运动学理论的特点： ― 忽略了衍射次波和入射波之间、衍射波之间的干涉， 以及衍射波的散射和吸收。 ― 成立的条件是：散射束的绝对强度和入射波强度相比 仍很弱。? 回顾：晶体学基础? 二维晶格:r r r Rn = n1a1 + n2 a2? 三维晶格：r r r r R = ua + vb + wc? primitive unit cell conventional unit cell ? 晶体中任一原子j的位 置：格点位矢＋原子在 晶胞中的位矢r r Ruvw + rj? 回顾：晶面与密勒指数? 密勒指数 (h, k, l)：离原点最近的晶面（不包括过原点 的）在三个轴a, b, c上的截距(a/h, b/k,c/l)。约定若为负截距r r r ? 晶面间距：对 a ⊥ b ⊥ cd hkl = ? h ? ? ? ? a ?2则在相应的密勒指数上加一横线。 的正交、四方、立方晶系：1 ? k ? + ? ? ? b ?2? l ? + ? ? ? c ?2立方：d hkl =a h2 + k 2 + l 2其他晶系的相邻晶面间距见本章附录。晶体的散射Rn：晶胞的原点位置 rj：原子相对晶胞原点的位置 Rn+rj：晶体中任意原子的位 置: Rnd∑∑r Rnr rjr r ∫ (?r0 E0 ) ρ (r ) ? dr ejr r iQ ? r?eRnr r iQ ? r j?er r iQ? Rnr r r r r iQ ? rrj iQ ? R n A ( Q ) = ? r0 ∑ f j ( Q ) e ∑e r r rj晶胞结构因子对晶格求和上面结果是X射线散射的运动学近似理论。把上式用几何结构因子 F 表示，r r r A ( Q ) = ? r0 F ∑ e i Q ? R n r Rn其中：散射强度F =∑r rjr r i Q ? rr j f j (Q ) eI = A = A? A2? （1） I*∝F2若|F|2=0, 则发生“消”光现象。r r （2）只有当 Q ? Rn = 2π × 整数 散射光强才是强的，这可以导出劳厄方程5.2.1 劳厄条件由于r r G ? Rn = 2π (hn1 + kn2 + ln 3 ) = 2π × integerr r r r Rn = n1a + n2b + n3cr* r* r r* G = ha + kb + lc所以，得出Laue 条件（劳厄方程）：r r Q=G即：只有当Q与一个倒格矢相等时，来自晶体的散射振幅才是 加强的，这是观测到X射线衍射的一个必要条件。? 回顾：倒格子倒格基矢：r * 2π r r a = b × Ω r * 2π r r b = c ×a Ω r * 2π r r c = a ×b Ωr r r Ω = a ? (b × c )? Bragg 方程的推导2 dhkl?sinθ = nλ说明：Bragg方程与“虚晶面” ：2dhkl sinθ＝nλ 可转换为d hkl 2 sin θ = λ n∴d hkl a = = 2 2 2 n n h +k +la(nh )2 + (nk )2 + (nl )22dhkl sinθ＝nλ? (h k l)晶面的n级衍射 密勒指数2dnhnknl sinθ＝λ? (nh nk nl)晶面的衍射 衍射面指数 虚晶面，实际不存在衍射现象有时又叫反射。对任一方向的晶面，当满足 Bragg 公式，则在该 晶面的反射方向上，会发生散射光的相长干涉。Bragg公式：“晶面”是指代表晶胞的点阵阵点构成的平面，不是指晶胞内的原子平面。使用Bragg方程时，θ 应以实验中所测的 2θ角为准作计算。 原因：切割后的晶体表面一般不平行与原子晶面（表面斜 切）2θ根据布喇格公式2dhkl sinθ = nλ(n = 1,2,3,? ? ? ? ? ?)若已知晶体结构，可通过测θ，求入射X射线的波长及波谱 若已入射X射线波长，可通过测θ，求晶面间距dhkl课前回顾? 散射理论的原理 ： 凝聚态物质对X射线相干散射强度的计算 是：将全部相干波叠加，求出合振幅，该合振幅的平方就是所 求的强度，计算出来的强度是与散射体的结构状态密切相关 的：进行叠加的振幅和位相因子取决于散射体内的原子及其分 布，因而散射强度及其分布带有散射体的结构信息。这就是衍 射法结构分析的依据。 ?散射：电子－原子－晶胞－晶体r r r iQ ? R n A ( Q ) = ? r0 F ∑ e r（在黑板上动态演示） ? Laue条件: Q=Ghkl ? Bragg条件: 2dhklsinθ=λ ? 晶胞结构因子：消光条件F =∑r rjr r i Q ? rr j f j (Q ) eRn? Bragg条件和Laue条件的等价性Bragg λ= 2dsinθ Laue Q=Gr kr k′r Qdθθθ θ2π dRealReciprocal2π Q= sin θ = λ d4π严格推导：考虑密勒指数为(h,k,l) 的晶面中的两个矢量：r c /lr Ghklr r a b v2 = ? h kr r r c a v1 = ? l r hr v1该平面内的任一点可写为r r r r* r* ? r r r* a b c? Ghkl ? v = ha + kb + lc ? ? (ε 2 ? ε 1 ) ? ε 2 + ε 1 ? ? h k l? ? ?r r r v = ε 1v1 + ε 2 v2r a/hr v2r b /k()= 2π (ε 2 ? ε 1 ? ε 2 + ε 1 ) = 0? Ghkl 垂直于密勒指数为(hkl)的晶面。r r ∴ 沿 G 的单 位矢量： n hklr G = r G?晶面族(hkl)的晶面间距dhkl等于d hklr r a G 2π = ? r = r h G GLaue方程可改写为r r r r Q = k′? k = G r r r k′ = G + k两边求平方，得r r G 2 = ?2G ? k既然G是倒格矢，－G也是倒格矢，代入上式r r G = 2G ? k = 2Gk sin θ 4π 2π G = 2k sin θ = sin θ = d λ ? 2d sin θ = λ2所以说，描写衍射方向的Laue方程和 Bragg方程 是等效的。附：既然Ghkl垂直与晶面(hkl)，那么就可以用Ghkl和Gh’k’l’ 求出两晶面(hkl)和(h’k’l’)之间得夹角χ。r r Ghkl ? Gh 'k 'l ' cos χ = r r Ghkl ? Gh 'k 'l '5.2.2 Ewald 球在倒空间中把衍射方向形象地表示出来一种有用的方法是作 Ewald sphere （在二维空间中则是Ewald circle）020r br a真实空间r* b原点100300r* a倒空间Ewald 球 的 球 心 在 入 射X射线k矢量的始 端，k矢量的终端在倒 格子原点。如果入射 矢量的方向改变，则k 矢量的始端绕原点转 动 ， 相 应 的 Ewald 球 的最外缘也扫出一个 球，这个球就是入射 的单色X射线所在的 范围。利用Ewald球来讨论晶体衍射的几种主要方法： （1）劳厄法 采用白光，则界于两极端半径的Ewald 球/圆之间的倒格点 对应的反射都能被观察到。 适合研究复杂结构，如proteins。 最新研究动向：应用现代X射线光源，通过监测化学或生 物学发生过程的结构变化来研究这些过程的运动学过程。 （2）转动单晶法 采用单色X射线，Ewald球只有一个。但由于晶体转动， 到格子和Ewald球相对地转动；当倒格点落在球面上时，就产 生某一可能的反射。 粉末法（Debye法）相当于转动单晶法。例1：采用劳厄法对一简立方结构的单晶（a＝2?）进行X射线衍 射实验，所用X光的波长在0.2―2 ?范围内。计算理论上最多可 以观测到的衍射斑点的数目。 解：（黑板上作图，详细讲解，且采用波数和旧倒格矢计算）两 个极端半径的Ewald球之间的倒格点就是可观测到的衍射斑点。 它们之间的体积为?? 2π ?3 ? 2π ?3 ? 4π ΔV = ? ?? ? ? ?? 3 ?? 0.2 ? ? 2 ? ? ? ?晶体的倒易晶胞的体积为Ω= a( )* 3? 2π ? =? ? ? 2 ?3可观测到的衍射点是该极限球中所包含的倒格点，其最大数为N max = ΔV / Ω ≈ 4185例2：用转动单晶法测量一块简单立方结构的单晶（a＝2 ?）， 所用的X光波长为1 ?。计算最多可观测到多少个衍射点？ 解：Ewald球（半径为Re＝2π/λ）在转动单晶过程中所在的极限 球内的倒格点就是可观测到的衍射点。极限球的体积半径为4π VΘ = 3Ω= a? 4π ? ? ? ? λ ?3晶体的倒易晶胞的体积为( )* 3? 2π ? =? ? ? a ?3可观测到的衍射点是该极限球中所包含的倒格点，其最大数为N max = VΘ / Ω ≈ 268(a) 透射式劳厄法 （劳厄式）(b) 背反射式劳厄法 （布拉格式）NaCl 单晶的 X 射线衍射斑点石英 (SiO2) 的 X 射线衍射斑点5.2.3 晶胞结构因子F =∑r rjr r i Q ? rr j f j (Q )e(hkl)晶面(应用时hkl可以不时互质数）发生衍射时，r* r* r r r* Q = Ghkl = ha + kb + lcr r r r rj = x j a + y j b + z j c晶胞内各原子的位置为Fhkl = ∑ f j (G hkl ) ? ej2 π i ( hx j + ky j + lz j )* I ∝ Fhkl = Fhkl ? Fhkl = [∑ f j cos 2π (hx j + ky j + lz j )]2 2 j+ [∑ f j sin 2π (hx j + ky j + lz j )]2j? 晶体衍射的系统消光(systematic absence or extinction)： 在晶体衍射中，一些符合Bragg定律的衍射点有规律地、 系统地消失的现象称为系统消光（有的书中称禁戒消光或 禁戒反射）。 系统消光是晶体结构中存在某种类型的带心点阵或某种滑 移面或某类螺旋轴的反映。具有这三类平移对称操作的晶 体结构，其晶胞中的原子处于由这些对称联系起来的位置 上。将这些由对称联系着的原子坐标带入结构因子公式 中，就可以找到哪一类指数的衍射点的结构振幅为零，哪 一类不为零。只有P点阵的(hkl)衍射不出现系统消光。例：三种带心晶体的系统消光：A) 体心结构： 晶胞含有两个原子，坐标为0 0 0和? ? ?；若是同种原子，则I ∝ Fhkl = f 2[1 + cosπ (h + k + l )]2 + f 2 sin2 π (h + k + l )]22所以，对于元素体心晶体，衍射面指数之和h+k+l为奇数时反 射消失。 B) 面心结构： 晶胞含有四个原子，坐标为0 0 0，? ? 0， ? 0 ?，0 ? ? 。对 于元素面心晶体，晶面族(hkl)的衍射强度为I ∝ Fhkl = f 2[1 + cosπ (h + k ) + cosπ (h + l ) + cosπ (k + l )]22+ f 2[sinπ (h + k ) + sinπ (h + l ) + sinπ (k + l )]2因此，对于简单面心立方晶格，衍射面指数中，部分为偶 数，部分为奇数的反射消失。 C) 金刚石结构： 金刚石结构的晶胞中含有8个原子，相当于两个面心点阵相111 对平移 组合而成。若令简单面心点阵的结构因子为 444FF,则金刚石结构的结构因子可表达为Fhkl? ? πi ?? = FF ?1 + exp ? (h + k + l )? ? ?2 ?? ?所以衍射被禁止，即发生系统消光的条件为 （1）衍射面指数h,k,l奇偶混合；或 （2）h,k,l都是偶数，但(h+k+l)/2 是奇数。? 闪锌矿结构：对于闪锌矿结构，每个晶胞中含有8个原子，其中4个a原 子和4个b原子，分属于两个面心立方晶胞，两个面心点阵 111 相对平移 。令二者的结构因子分别为Fa 和Fb ，则闪 444 锌矿的结构因子Fhkl的表达式为Fhkl = Fa + Fb ? eFa = Fb = 0 Fhkl = 0iπ (h + k +l ) 2Zn2+当hkl为奇偶混合时，衍射禁止 闪锌矿结构S2C当hkl全为奇数时，Fa = 4 f aFb = 4 f bFhkl = Fa + iFb当hkl全为偶数，并且(h+k+l)=4n时Fhkl = Fa + Fb当hkl全为偶数，并且(h+k+l)≠4n时Fhkl = Fa ? Fb在此情况下，衍射强度的强弱取决于原子散射因 子 。f a 和f b? 简单六方结构对于简单密排六方结构，三轴坐标中每个单胞中含有两 个原子a，其坐标为121 000, 332? ? ? h + 2k l ? ? ? F = f a ?1 + exp ?2πi? + ?? ? 2 ?? ? ? ? 3 ?当(h+2k)=3n，而l 为奇数时F＝0，衍射被禁止。例如，(001), (003), (111), (113)等衍射被禁止。? 纤锌矿结构对于纤维锌矿结构，每个单胞（晶胞的1/3）中含有4个原 子－两个a原子和两个b原子，其原子分数坐标为： a: b:121 000, 332 5 121 00 , 8 338? ? ?5 ? ? ? h + 2k l ? ? ? ? ? h + 2k l ? ? ? + ?? ? + f b ?exp? πil ? + exp ?2πi? + ?? ? F = f a ?1 + exp ?2πi? 8 ?? ? 2 ?? ? ? ? 3 ? ? 3 ? ? ?4 ?其消光规律等同于简单密排六方结构：当(h+2k)=3n，而l 为奇 数时F＝0，衍射被禁止。例如，(001), (003), (111), (113)等衍射 被禁止。例：空间群与系统消光的关系举例：螺旋轴的消光条件设晶体在b轴方向有一平移量为1/2的螺旋轴21 处于X＝0、Z＝0 处，晶胞中由它联系的每对原子的坐标为 (xj, yj, zj)和(Cxj, 1/2+yj, C zj)，它们对结构因子的贡献为：j Fhkl = f j exp[i 2π (hx j + ky j + lz j )] + f j exp[i 2π (?hx j + ky j ? lz j + k / 2)]= f j exp(i 2πky j ){exp[i 2π (hx j + lz j )] + exp[i 2π (?hx j ? lz j + k / 2)]}当h, l都为零时：F0 kj 0 = f j exp(i 2πky j )? [1 + exp(iπk )]= [1 + cos(kπ )]? ∑ f j exp(i 2πky j )对于晶胞内所有原子： 0 k 0 F= [1 + exp(iπk )]? ∑ f j exp(i 2πky j )当k=2n+1时，系数为0，这就是21轴平行b轴的消光条件，即在b方 向存在21螺旋轴时，(0k0)的衍射中，k为奇数的衍射点都不存在。例：消光晶体的设计目的：熟悉原子散射因子和晶胞结构因子的计算 背景介绍：复杂氧化物薄膜的生长单位(Growth unit)问题 原子工程中需要精确控 制表面或界面的终止层 ( termination layer) 需要深入理解复杂氧化 物的生长机理。 ……………如: ABO3的生长单位H. Tabata, et al, Mat. Sci. Eng B56, 140 (1998).背景介绍：为什么要选钙钛矿(Perovskite)家族 ：该材料家族是新物理性质的“宝库”！！ ―Highest Tc in cuprous superconductors ―Highest ferroelectric Tc in perovskite-type ferroelectrics ―Highest ionic conductivity of proton, lithium and oxygen ions in defect perovskite-type oxides ―Highest electronic conductivity in A-site deficient perovskite-type oxide ReO. ―Typical colossal magnetoresistance (CMR) phenomenon. So, this family has great significance in science and a promising future in industrial applications.钙钛矿(pervskite) 结构? CaTiO3 ? SrTiO3 ? BaTiO3 ? SrMoO3 ? (La, Ca)MnO3 ? LiNbO3………Sr1-xCaxTiO3Sr2+ (Ca2+) : (0, 0, 0) Ti4+: (?, ?, ?) O2?: (0, ?, ?) (?, 0, ?) (?, ?, 0)解决过程：要让(h k l)=(001) 系统消光，即让 I∝|F001|2 =0，把F001表 示出来，找出F001＝0的条件，据此便可设计出消光晶体。F hkl =∑r rjf j ( Q hkl ) ? er r i Q hkl ? r j= ∑ f j (Qhkl ) ? er r* r* r* r r i ( ha + kb + lc )? x j a + y j b + z j c()= ∑ f j (Qhkl ) ? e对于SrTiO3，i 2π hx j + ky j + lz j()STO F 001 = f Sr ? f Ti ? f O根据Q=0时的情况判断，F大于零，不能产生系统消光。要使系 统消光，需要减小第一项或增大第二项，使上式等于零。这里我们选用Ca2＋ 替代Sr2＋ ，即用Sr1-xCaxTiO3 固溶体来减 小第一项。由于SrTiO3和CaTiO3都是立方相钙钛矿结构，晶格常 数相近，且容忍度因子也都接近1： CaTiO3: cubic, 3.827 ?, t=0.9663 SrTiO3: cubic, 3.905 ?，t=1.009 所以能够互相溶解且保持立方相结构。该固溶体的结构因子为F001 = (1 ? x ) f Sr + xf Ca ? fTi + f O= (1 ? x ) f Sr + xf Ca ? fTi ? f O[e0+e +eiπiπ]（1 ）上式中，x为未知数，各原子的散射因子取决于Q (＝c*) 的大小， 而c*又取决于固溶体的晶格常数c， c又取决于掺杂浓度x，根据 Vegard定律，该晶格常数近似等于c＝3.905×(1－x)＋3.827 x 问题是所有这些量都未知，因此无法直接通过解方程求得，需 利用迭代法逐步接近真实解。先利用直通光情况 (Q＝0) 的散射 因子(等于原子中的电子数) 作近似计算： 36*(1Cx)+18*xC18C10=0 解上面方程式得 射矢量为 a=3.8703 ? Q=G001=c*=2π/a sinθ/λ=Q/4π = 0.1292 ??1 (sinθ/λ)2 = 0.0167 ??2 将上述数值带入（1）得 x=4/9 根据Vegard定律，该立方相固溶体的平均晶格常数以及相关散(1-x)*{18.0874*exp(-1.541)+8.1373*exp(-12.541) + 2.5654 *exp(-24.541)-34.193*exp(0.541) +41.4025} + x*{15.6348 *exp(0.541) +7.9518*exp(-0.541) +8.4372* exp(-10.541) +0.8537*exp(-25.541)-14.875}-{19.5114*exp(-0..016541)+ 8.23473*exp(-6.541) + 2.01341* exp(0.541) +1.5208*exp(-12.541)-13.28}-{ 4.1916*exp(-12.541) +1.63969*exp(-4.1541) +1.52673*exp(-47.541)-20.307* exp(0.541) +21.9412} = 0求解该方程可得 a=3.8628 ?x=0.据此修正固溶体晶格参数和相关数值： sinθ/λ=Q/4π=0.1294 ??1 (sinθ/λ)2 = 0.0168 ??2 利用上述最新数值解方程，得到更新的x值, x = 0.根据新x值进一步修正各个量, a=3.8628 ? sinθ/λ=Q/4π=0.1294 ??1 (sinθ/λ)2 = 0.0168 ??2 重复上述步骤，可得 x ? 0. x值已经收敛。因此，该消光晶 体是 Sr0.46Ca0.54TiO3 .误差来源：1. 最大误差来自固溶体的晶格 常数偏离线性的Vegard定 律；?可校正J. The American Ceramic Socety 33, 133 (1950).2. 没有O2－的散射因子，只能用O－代替O2－，引起0.55% 的误差； ?可用O2－的实际原子散射因子校正。 3. 称量原料粉末时有误差，以及称量过程中粉末吸潮； 4. 原料粉末不是百分之百地纯净。解决办法：实验，调整。实验证明：1200?C下烧结SrCO3、CaCO3、TiO2混合粉末，发生 如下固相反应： 0.46 SrCO3 + 0.54 CaCO3+ TiO2→ Sr0.46Ca0.54TiO3 + CO2↑实验结果： (001)与(110)的衍射强度比由SrTiO3粉末的12％降至Sr0.46Ca0.54TiO3粉末的0.015%. 显然，原料粉末混合不均匀，反应不完全。重新研磨、烧结(1460?C)后的XRD测量结果：Sr0.46Ca0.54TiO3的(001)系统消光！证明该设计方法正确。课前回顾晶体的散射/衍射r A ( Q ) = ? r0 F F =∑r Rner r iQ ? R n∑r rjr r i Q ? rr j f j (Q )eLaue条件 Q=Ghkl 决定了各衍射峰的出现位置。 晶胞结构因子F(Q) 决定了各衍射峰的相对强度。 o 在一定的条件下，晶胞内的各原子或离子之间的散射波干涉 消光，使|F(Q)|2=0，因此虽然满足劳厄条件Q=Ghkl ，但仍然 不出现衍射峰。 系统消光存在的条件：带心点阵、存在滑动面或螺旋轴的晶 体；常见晶体结构的系统消光o5.2.4 对一、二、三维晶格求和晶体的散射振幅表达式中的对晶格求和项： r r r iQ? Rn ―干涉函数 SN Q = ∑ e r()Rn? 一维N个晶胞，晶格常数为a，阵点Rn=na (n=0, 1, 2, ……N-1)r N ?1 iQna SN Q = ∑ en =0()为研究接近劳厄条件时SN的行为，引入一个小参数Q = (h + ξ )a*r N ?1 i 2πn ( h +ξ ) 1 ? ei 2πN ( h +ξ ) SN Q = ∑ e = 1 ? e i 2π ( h + ξ ) n =0()e ?e e = ?iπ ( h +ξ ) iπ ( h +ξ ) ?iNπ ( h +ξ ) e ?e esin ( Nπξ ) iπξ ( N ?1) = e sin (πξ )? iNπ ( h +ξ )iNπ ( h +ξ )? iπ ( h + ξ )∴? sin ( Nπξ ) ? S N (ξ ) = ? ?→N ? sin(πξ ) ?1 ? ?2? 峰高N ? S N ?ξ = ? ≈ ? ?N ≈ 2N ? ? π ? 2 ?（ξ→0）晶格求和的绝对值的宽度可以通过设ξ＝1/2N估算出来? (1) |SN(ξ)|主峰高度等于N，即：衍射峰的强度正比于参与散 射的晶体的体积。 (2) 半高全宽(full width at half maximum，FWHM)约等于 1/N。所以峰的“面积”也即积分强度约等于1，衍射峰的宽度随 原子层数目的增加而变窄。S N (ξ )2N20.88 N?4 N?3 N?2 N?1 N1 N2 N3 N4 N当N很大时，峰宽减小，晶格求和项可以写为S N (ξ ) → δ (ξ )对一维晶格，Gh≡ha* 是一维倒格矢；Q－Gh=ξa*，Q δ (Q ? Gh ) = δ (ξa * ) = δ (ξ ) / a*S N (Q ) = S N (ξ ) → δ (ξ ) = a *δ (Q ? Gh ) ∴在衍射实验中，我们对之感兴趣的是晶格求和项的平 方： 2 * N hS (Q ) → Na δ (Q ? G )? 二维设晶体具有平行六面体外形，a 方向上有N1 个晶胞；b 方向 上有N2 个晶胞S N (ξ1 , ξ 2 ) → N1 N 2δ (ξ1 )δ (ξ 2 )2S N (Q )2r r r r * → N a N a δ Q ? G = NA δ Q ? G(* 1 1)(* 2 2)()()其中， A* 倒格子晶胞的面积，N＝N1N2是晶胞数目，r* r r* G = ha + kb通常，在有大量晶胞的情况下不能求得晶格求和项的分析式 并将其平方，但是，对任意晶体形状，只要在两个方向上都 有大量晶胞， δ函数特征就会得以保持。? 三维对外形为平行六面体的晶体，可对晶格的解析求和，但对 一般外形则不行。但在三维方向上的晶胞数目很大时，晶 格求和项与实际晶体外形无关，可得到如下式子：r SN Q()2r r * → Nvcδ Q ? G()其中，N时晶胞总数目，vc*时倒格子晶胞的体积,r* r* r r* G = ha + kb + lc5.2.5 晶体截断棒（Crystal Truncation Rods）(a) 三维无限大晶体：对格点求 和产生δ函数，散射事件由劳厄 条件 Q＝Ghkl 限制，Q 的三个分 量必须同时满足才能发生衍射。 (b) 有限大的晶体：劳厄条件有 所放松，散射扩展到倒空间的一 定体积内，该体积与晶体的尺寸 成反比。如右图所示，晶体被解 理后出现一个平面，衍射花样不 再是各向同性的斑点，而是垂直 于晶体表面的散射条纹。这就是 crystal truncation rods (CTR).卷积1. 定义：函数f(x)和g(x)的卷积为+∞C ( x) =记作?∞∫ f (u ) g ( x ? u )duC ( x) = f ( x) ? g ( x)2. 卷积定理 (1) f(x)和g(x)的卷积的傅立叶变换等于它们各自的 傅立叶变换的乘积。 (2) f(x)和g(x)的乘积的傅立叶变换等于它们各自的 傅立叶变换的卷积。? 晶体截止棒的产生原因晶体的解理可表达为晶体的初始电荷密度 ρ(z) 乘以一个 台阶函数 h(z)，这里取z轴垂直于晶体表面的坐标系。解理 后晶体的电荷密度D( z ) = ρ ( z )h( z )其 中，h( z ) =1 0(z&0) (z≥0)散射振幅正比于ρ(z)和h(z)的乘积的Fourier Transform。A = F .T {ρ ( z )h( z )} = F .T {ρ ( z )}? F .T {h( z )}两个函数的乘积的F.T等于它们各自的F.T的卷积。ρ(z) 是晶体的z方向上的电荷密度函数，其傅立叶变换为δ函 数，即表现为劳厄衍射斑点。台阶函数h(z)的傅立叶变换为f (Q ) = F .T {h ( z )} ==+∞?∞∫e0iQz?i 1 iQz 0 dz = e |? ∞ = iQ Q?∞∫ h (z )? eiQzdz所以，离开Bragg衍射峰处的散射振幅正比于1/Q，散射强 度正比于1/Q2。所以，这种表面的效应产生散射条纹，称为 Crysal truncation rods (CTR)。CTRs的示意图理想二维单原 子层的CTRs3D体相与二维单 原子层的CTRs实际的CTRs? CTR的强度分布要求出CTR的强度分布的表达式，只需考虑在晶体表 面法向 c 上对晶格求和；在另外两个方向上对晶格求和得 到δ函数的乘积 δ(Qx－ha*)δ (Qy－kb*). 如果A(Q)是来自一 层原子的散射振幅(设对所有原子层都相同)，则这种原子层 的无穷多层堆垛的散射振幅是FCTRr r ∞ AQ = A Q ∑ exp( iQ z c j ) = 1 ? exp (iQ z c ) j=0 r 2 AQ = 1 ? exp( i 2π l )( )( )( )其中，沿表面法向的散射矢量2π Qz = lc = l c*沿CTR的强度分布为I CTR = F=CTR2=2r A Q 4 sin2( )(1 ? er A Qi 2πl( )2 ? i 2πl)(1 ? e)(π l )该表达式只在 l 为非整数即偏离Bragg条件时成立，否则分母 为0，强度发散。要讨论强度在Bragg峰附近的衰减行为，可 将散射矢量写为2π Qz = lc + q z = (l + Δl )c = (l + Δl ) c* *其中l为整数，qz= 2 π Δl /c是散射矢量对劳厄条件的偏离。此时CTR的强度分布为I CTR = FCTR 2=2r AQ[1 ? exp( iq z c ) ][1 ? exp( ? iq z c ) ]∝ 1 qz2( )2≈r A Q2( )2qz c所以，如讨论CTR的产生时所证明的，ICTR与qz2成反比。 考虑吸收后，散射振幅为FCTRr = AQ( )∑ e∞ j=0iQ z cje? βjr AQ = iQ z c ? β 1? e e( )其 中 β ＝ cμ/sinθ 是 每 层的吸收常数，吸收 的主要效应表现在 Bragg 峰 附 近 ， 如 右 图所示。 ?上图： 理想平滑表 面 的 CTR 。 实 线 ： 无 吸收(β＝0)；断线有吸 收 。 为 简 单 计 ， A(Q) 选为1。 ?下图：有一个覆盖 层的表面的CTR (β＝ 0) 。 与 体 晶 格 间 距 相 比，覆盖层的相对位 移由z0给出沿CTR的强度分布取决于晶体表面是以何种具体方式终 止的。CTR的测量已经成为一种探究单晶表面和近表面区域 的结构的非常有用的工具。 例如，设想晶体的最表面层（j＝－1）的晶面间距与晶 体内部的晶面间距不同，那么总散射振幅可写为Ftotal=FCTRr AQ = + A Q exp[?i 2π (1 + z0 )l ] 1 ? exp(i 2πl )其中z0 是晶体最表层对体晶格面间距的相对位移。当z0＝0 时，沿CTR的强度分布与前面所讨论的相同；当z0≠0时， 最表层的散射和其他原子层的散射的互相干涉决定了CTR 的特征，如上图所示。()+F rtop _ layer()? CTR的方向1) CTR经过劳厄点 2) CTR总是垂直于晶体的物理表 面，而不是晶体 的原子晶面D. Dale, et al., PRB 74, 06)* RHEED中的CTR Growth Mode: Layer-by-LayerRHEED diffraction pattern and intensity oscillations observed during growth of SrTi0.9Sb0.1O3 thin films on SrTiO3 (001) substrate at 680°C and 6.0×10-5 Pa.5.2.6 晶格振动，Debye-Waller因子和热漫散射? 直到现在，我们所讨论的晶格都是固定不动的。 ? 实际上，晶格中各原子都在振动。两个来源：1. 零点振动(zero-point fluctuations)：根源是纯量 子力学的效应，起因于不确定原理；与温度无 关，在绝对零度下仍然存在。 2. 晶体中由热激发产生的热弹性波(或声子)，随温 度升高其振幅增大。? 下面讨论这些振动对散射强度的影响。首先考虑单原子晶胞，即每个格点上只有一个原子的情 况。假设原子静止在格点上，则散射振幅为A=∑nr r f (Q) ? exp(iQ ? Rn )实际上任一原子的瞬时位置可表示为Rn+un ，其中Rn 为原子 的时间平均位置，un为瞬时位移。? un ?=0， ? … ?代表对时间 平均。散射强度等于A与其复共厄的乘积的时间平均值I=∑r Rmr r r r r r * f (Q) exp[iQ ? ( Rm + um )]∑ f (Q) exp[?iQ ? ( Rn + un )] rRnr r r r r r = ∑∑ f (Q) f (Q) exp[iQ ? ( Rm ? Rn )] exp[iQ ? (um ? un )]* m n为方便，上式右边最后一项写为r r r exp[iQ ? (um ? un )] = exp[iQ (uQm ? uQn )uQm是um在Q方向上的分量。应用Baker-Hausdorff 定理作简化 *Baker-Hausdorff 定理：若一个统计变量R是高斯分布，则 iqR ?q2 &R2 &/ 2e=e证明：高斯分布的概率密度函数是 1 p ( x) = exp[ ? x 2 /( 2σ 2 )] 2πσ 2 根据定义，exp(iqR)的平均值为eiqx=1 2πσ 2∞?∞∫e? x 2 /( 2σ 2 ) iqxe dx = e? q 2σ 2 / 2可以证明?x2?=σ2。所以可以得到表达式eiqx=e?q2 & x2 &/ 2eiQ ( uQm ?uQn )=e?1 2 Q ( uQm ?uQn ) 2 2=e1 ? Q 2 ( uQm ?uQn ) 2 2=eeQ 2 u Qm u Qn1 2 2 ? Q uQm 2= 1+ e{e1 2 2 ? Q uQn 2Q 2 u Qm u Qn?1}eQ 2 uQm uQn散射强度可以分成两项I = ∑∑ f (Q )em nm n1 2 ? Q 2 uQm 2r r iQ ? R mer r iQ? Rmf (Q )e1 2 ? Q 2 uQn 2er r ?iQ? Rn+ ∑ ∑ f (Q )e对上式展开讨论：f*(Q )er r ? iQ ? R n{eQ 2 u Qm u Qn?1}(1)上式第一项：由于包含大量的|Rm－Rn|项的贡献，仍然给出δ 函数；该项来自晶格的弹性散射，只是原子形状因子变为fatom= f (Q)e1 2 2 ? Q uQ 2= f (Q)e?M其中指数项称为Debye-Waller factor，它表明：衍射峰的强度 被原子振动减弱；它随温度的升高而降低，但其角宽度没有 改变。Bragg强度减弱的部分以漫散射的形式出现在背景 中。 (2) 上式第二项：随着原子振动的均方根位移的增加，该项对应 的强度增加，其宽度由不同原子的位移关联函数?uQmuQn?决 定。研究表明，原子位移只在很短距离内有明显关联，所以 对晶格求和只需要延伸到近邻几个格点；散射呈现出较大 宽，度，远大于Bragg峰的宽度，这一项的贡献称为 热满散 射(thermal diffuse scattering，或简称TDS)。TDS from Si. The data were collected in a transmission geometry using an image plate detector. The top and bottom left panels show the data taken with a (111) and a (100) axis parallel to the incident beam respectively. The data are plotted on a logarithmic scale. The right panels show the corresponding calculated images.把以上结果推广到晶胞中含有几种不同原子的情况，晶胞 结构因子为F其 中，u .c=∑ f (Q ) ?er rj j2?Mjer r iQ ? r j1 2 2 1 ? 4π ? 2 2 j ? sin θ ? M j = Q uQj = ? ? sin θ uQj = BT ? ? 2 2? λ ? ? λ ?2. 这样写的原因是 晶体学家倾向于把散射矢量写成sinθ/λ而不是Q=2ksinθ. 如果原子的振动是各向同性的，则2 BTj = 8π 2 uQj 对应晶胞中第j个原子，BT ,isotropic = 8π u / 32 2晶格的振动效应可看作等效于电子围绕位置R的高斯分布，分布 半径为σ，?u2?/6=σ2/2. 如果振动是各向异性的，则可用一个“振 动椭球”来描述，椭球的三个主轴代表三个不同的振动幅度。 在化合物中： ? 每一种原子通常具有不同于其他原子的Debye-Waller因子。 ? Debye-Waller因子一般是各向异性的，因为化学键限制了某些 方向上的振动。例：通常改变键角比改变键长耗费的能量少， 所以化学键两端的原子在垂直于成键方向上的振动幅度要大于 沿成键方向的振动幅度。这些微妙之处需要在数据分析中引入 额外的拟合参数。 ? 通过简单情况来简化讨论：考虑简立方晶体，其原子振动各 向同性，在简谐近似范围内，其Debye-Waller因子只依赖?u2?； 晶体中的振动由低能、长波模式决定，可用德拜温度Θ来表 征。通过测量比热可获得Θ，通过Θ可计算出?u2?，最后得到6h ?φ (Θ / T ) 1 ? + ? BT = ? 4? mAk BΘ ? Θ / T2其中，ξ 1 φ (x ) ≡ ∫ ξ dξ x 0 e ?1xBT的量纲是长度的平方，以?2作单位，BT可表示为BT[?2]11492 T [ K ] 2873 φ (Θ / T ) + = 2 2 AΘ [ K ] A Θ[K ]Θ：K; BT: ?2单位： mA: 原子质量；A：原子质量数表：德拜温度Θ和根据上面公式计算得到的在4.2 K, 77 K和293 K下的Debye-Waller因子BTA 金刚石 Al Si Cu Ge Mo 12 27 28.1 63.5 72.6 96 Θ (K)
343 374 450 B4.2 0.11 0.25 0.17 0.13 0.11 0.06 B77 (?2) 0.11 0.30 0.18 0.17 0.13 0.08 B293 0.12 0.72 0.33 0.47 0.35 0.18课前回顾? 干涉函 数： 1D: 2D: 3D:r r r S N Q = ∑ e iQ?Rn r()S N (Q )r SN Q2 2()→ Na δ (Q ? Gh ) r r → NA*δ Q ? G*Rn()r SN Q()2r r → Nv δ Q ? G* c()0 j ?M j? CTR：特征，产生原因，强度分布 ? Debye-Waller因子 ? TDSf (Q ) → f (Q )e0 jδ函数1. δ函数的引入 2. δ函数的定义δ (x) =+ε∞, 0,?∫ε δ ( x ) dx = ∫ δ (x )dx = 1?∞+∞x=0 x≠03. δ函数的性质 (1) (2)δ (? x ) = δ (x )1 δ (ax ) = δ ( x ) a，即δ函数是偶函数+∞(3)?∞∫ f ( x)δ (x )dx = f (0)(4)+∞?∞∫ f ( x)δ ( x ? a)dx = f (a)(5)+∞?∞∫ δ (x ? a )δ (x ? b )dx = δ (a ? b)xδ ( x ) = 0(6)(7)δ函数的导数的性质δ ' (? x ) = ?δ ' (x )(7)∫ f (x )δ (t ( x) )dx = ∫应用举 例： a) 令 t＝x/a，则?1 ? ? dt ? ? ? dt ? f (t ( x))? ? δ (t )dt = ? f (t )? ? ? ? dx ? ? t =0 ? dx ? ? ? ? ?1+∞?∞∫ f ( x)δ ( x / a)dx = af (0)b) 在后面中推导Lorentz factor 时，用到下面积分：? x2 ? k 2－k2，得到dt/dk＝2x, 所以 令 t＝x F (k ) ≡ ? ? = ? 2 x ? t =0 2F (k ) ≡ ∫ x 2δ x 2 ? k 2 dx()k&02 2 2 2 1 = ∫ x δ x ? k dx k()§5. 3 晶体衍射的测量强度? 实验中实际测量到的量是Bragg衍射峰的积分强度. 这是因为 实验中所用的X射线探测器对散射源张以立体角ΔΩ。 ? 本节讨论来自小晶体的衍射积分强度。 ISC (光子数/秒) 探测器 Φ0 (光子数/cm2/秒)2θ样品小晶体的散射 (假设入射X光是完全单色和准直的)? 讨论积分强度，要用到微分截面 (differential cross-section） ? 微分截面(differential cross-section, dσ/dΩ) 的定义：? dσ ? 每秒散射到立体角dΩ内的X光子数 ? ?= (入射X光通量)(dΩ ) ? dΩ ?? 综合前面章节所讲的影响散射强度的各种因素，得到r r 2 ? dσ ? 2 * ? ? = r0 P F (Q ) Nv c δ Q ? G ? dΩ ?()其中，r0是 Thomson散射长度，P是极化因子， F(Q)是晶胞 结构因子， vc*是倒格子晶胞的体积，N是晶胞数目。 ? 上式适用于一个点Q＝k’－k；要与实验中测量到的积分 强度对比，还需要对 k’和 θ 积分，这就引出另外一项，即洛 伦兹因子(Lorentz factor).?为什么要对k’ 和 θ 求积分，计算积分强度：由于Bragg峰宽 反比于晶胞数N，且N为有限值，所以Bragg峰有一定的宽 度，因此要测量到衍射强度，劳厄条件不必严格满足，这可 以用如图所示的椭圆斑轮廓来表示：如果Q落在这个轮廓 内，就会有明显的散射强度被探测到。In2θr kIntegrating over θr at te ggo ink er vr k' ’r Q?来自小晶体的散 射，灰色椭圆反映 了小晶体的形状变 换到倒空间后的样 子。5.3.1 积分强度：Lorentz 因子?r 对 k ' 积分：散射波矢? k ' dk '2r ?' k '= k'k? dk 'k'dk '? ? ?r ? ? k ' 是沿 k ' 方向的单位波矢，立体角元 dk ' 是二维的 r ? 对 k ' 在方向上积分等价于对 dk ' 积分 r r r ? dk ' = d 3 k ' = k '2 dk ' dk ' k ' 空间体积元r r r r r ? ? dk ' δ (Q ? G ) = ∫ dk ' δ (k '?k ? G ) ∫2 = k2r r r ? k ' δ k ' ? k dk ' ∫ δ k '? k ? G d k ' ∫(22)()2 = ∫ δ k '2 ? k 2 δ k 2 = ∫ δ k '2 ? k 2 δ k'(1)(r r r 2 ? k '? k ? G k ' d k ' dk ' r r r 3r k '? k ? G d k ')()()r r r r 2 = δ k +G ? k +G ? k2 k 2 = δ G 2 + 2Gk sin θ k(()())这项要求r r r k '= k + G()*? Bragg公式所以，我们得到对k’积分的结果2 ? dσ ? 2 * 2 = r0 P F (Q) Nvc δ G 2 + 2Gk sin θ ? ? k ? dΩ ?int .over .kr '()? 对 θ 积分：上式中的δ函数是变量θ的函数，最后，我们对角变量θ积 分，完成积分强度的计算。d (G?? dt ? ?1 ? δ G 2 + 2Gk sin θ dθ = ∫ δ (t (θ ) )dθ = ?? ? ? ∫ ?? d θ ? ? t = 0 ? ?()2+ 2Gk sin θ = 2Gk cos θ dθ)1 ?1 ? ? ∫ δ G + 2Gk sin θ dθ = ? 2Gk cos θ ? t =0 = 2k 2 sin 2θ ? ?(2)所以，微分截面对k’和θ的积分结果是1 2 ? dσ ? 2 * 2 ? ? r = r0 P F (Q) Nvc 2 k 2k sin 2θ ? dΩ ?int .k 'θ1 = r P F (Q ) N vc sin 2θ2 0 2λ3Lorentz factor其中 vc 是实空间中晶胞的体积，k＝2π/λ。积分后的微分截面乘以入射光通量Φ0得到最终的积分强度Iscλ3 1 光子数 2 ? 光子数 ? ? ? 2 I SC ? ?r0 P F (Q ) N ? = Φ0 ? vc sin 2θ ? 单位面积 × 秒 ? ? 秒 ?注： 1) 晶胞中每个电子都有一个微分散射截面r02P，P为极化因子。 2) 晶胞的微分散射截面是r02P|F(Q)|2, 当Q→0时，F(Q)=∑jZj， 晶胞中的电子数；对通常情况Q&0，由于不同的光程，散射 消失。 3) 总的散射强度正比于晶胞数N。 4) 上式适用于小的完美单晶，其衍射晶面严格平行。而实际的 大块晶体通常是不完美的，它们可看作是由小的完美单晶畴 组成，这样的晶体称为嵌镶(mosaic)晶体。嵌镶晶畴的取向有一定的角度分布，典型的分布范围在0.01°到0.1°之间. 完美小单晶畴(粒)的嵌镶晶块r k'2θr r Q=Gr k左：实际单晶通常是由小的理想晶粒组成的,称为镶嵌块 (mosaic blocks), 它们的取向呈狭窄的分布,即所谓的mosaic distribution. 右：对给定的 (hkl)反射，转动晶体，对应于转 动G，这样来自每一个晶粒的积分强度就被探测器累积。 5) 上面积分强度公式中的晶胞数N用每个小晶畴中的晶胞数N’ 与嵌镶晶粒的数目Nmb的乘积N’Nmb代替后，可用来计算嵌 镶晶体的衍射强度, 即：N＝ N’Nmb.实测衍射强度一般低于上述公式的预测衍射强度，原因有二： 初级消光：由于运动学理论是基于“小晶体” 只发生一次散 射，忽略了多次散射。当实际嵌镶晶体的晶粒不是足够小 时，会发生多次散射，造成实测衍射强度低于上述运动学 衍射积分公式预测的强度。该效应称为初级消光(primary extinction)。小晶体越大，晶面的反射本领越高，所导致 的强度与体积正比关系的偏离也就越大。 次级消光：实际嵌镶晶体可能有同一取向的多个晶粒，由 于前面的晶粒的吸收和反射，它们所遮挡的后面的晶粒收 到的入射光的通量减少，从而使测量到的Bragg衍射强度 比上述运动学衍射公式预测的强度减少。该效应称为次级 消光(secondary extinction)。 要消除初级消光现象，样品的粉末粒度要小，例如小到大致在 1?m量级。如果晶体的初级消失和次级消失都可忽略，则该晶 体就被称为理想非完美(ideally imperfect)晶体。? 吸收效应：扩展面形状的嵌镶晶体的衍射强度公式 上面的强度公式忽略了样品对X射线的吸收效应。 吸收受样品的几何形状影响，实际测量需要作各种近 似 来 校 正 测 量 强 度 ， 在 International Tables of Crystallography中介绍了由于吸收效应而对积分强度 所作的校正。 其衍射强度具有解析表达式的一种特别有用且简单的几 何形状是扩展的平面形状，如图所示，嵌镶晶体足够大，能 够截断整条X射线束。设嵌镶晶体中入射X射线束辐照到的晶 胞数目是N，嵌镶晶块的数目和体积分别是Nmb和V’ ，嵌镶 晶块中晶胞的数目是N’ ，N＝Nmb × N’ 。则从z到z＋dz深度 内横截面积为A0的 X射线束照射的嵌镶块的数目是N mbA0 dz 1 = × sin θ V 'A0θz dz?扩展面形状。一束X光以入射 角θ入射到晶体的平面上，其横 截面积为A0，在深度z处dz深度 内被照射的体积为(A0/sin θ)dz. 因为入射＋出射积分强度为I sc =Φ r P F (Q) λ32 0 0 2vc sin 2θ2 0 0 2 cN'∫e0∞? 2 μz / sin θA0 dz V ' sin θ? 1 ? Φ 0 A r P F (Q) λ I sc = ? ? 2μ ? ? v sin 2θ ? ?235.3.2 表面衍射：二维空间的Lorentz因子? dσ ? ? ? ? dΩ ?2D 2 0 2= r P Fhk NA*δ Qx ? ha * δ Q y ? kb*二维格子中的晶胞数目 倒格子晶胞的面积()()其中： N： A*： 件：δ函数：限定了要发生衍射必须满足劳厄条r* r r r* Q = Ghk = ha + kb在垂直于2D方向上对散射没有限制，这意味着在该方向上 的散射是由通过倒格点Ghk的恒强度的棒组成。r* br* a二维晶体的散射是由经过二维倒格点的恒定强度的棒构成。 2D空间的Lorentz因子问题中，只有立体角的二维面内部 分 (in-plane part) 卷入了δ函数的积分，立体角的二维面外部分 (out-of-plane part) 必须单独考虑。下面求2D中的积分强度。利用公式1 ? x ? ∫ xδ x ? k dx = ? 2 x ? x =k = 2 ? ?2 2()对k’积分r r r r r r 2 2 ? ? dk ' δ k ′ ? k ? G = 2 ∫ k ′δ k ' ? k dk ' ∫ δ k '? k ? G dk ' ∫ r r r r = 2 ∫ δ k ′2 ? k 2 δ k ′ ? k ? G dk ' r r r r = 2δ k + G k + G ? k 2()r ? 其中， dk ' = dk ' dk '= 2δ G 2 + 2Gk sin θ是二维面积元。((((()() )(() ))))对θ积分与三维情况下类似，得到?1 ∫ 2δ G + 2Gk sin θ dθ = k 2 sin 2θ(2)λ 1 2 ? dσ ? 2 = r0 P Fhk N ? ? ' A sin 2θ ? dΩ ?int .k xy ,θ2其中A是实空间中晶胞的面积，N是被照射到的晶胞数 目。 到此为止，上述计算只考虑了二维面内的部分，因此 散射波矢k’带有下标xy，用来强调只对散射波矢k’的面内 部分做了积分。 下面对k’的面外部分积分，如下图所示：Δk二维系统的 倒空间和散 射关系的示 意图，显示 了 部 分 Ewald 球 与 Bragg rod 相交。下图 是倒空间的 面内投影， 上图是面外 投影。Ewald “shell” Bragg rodDetector面外图r k'(0,0)ΔQ zr k z′r ′ k xy (h, k )r k面内图θDetectorr Ghk(0,0)图中：k′ =(k ′ ) + (k ′ )2 xy z2=kr ′ ′ k xy , k z分别是散射波矢量的面内和面外分量。只有面外分量在ΔQz区段的散射波矢才是物理允许的，对 应的立体角元是ΔΩz=ΔQz/k，所以，最后得到二维晶格的X射线 散射的积分强度为? λ2 1 photons ? photons ? 2 2 2 ? I scD ? ? = Φ0 ? ? unit_area × sec ?r0 P Fhk N A sin 2θ ? ? sec ? ? ?? ΔQz ? ? ? ? k ?5.3.3 粉末衍射 (Powder Diffraction)粉末法：用一定波长的X射线入射到由大量细小晶粒组成的粉末样品上，由于样品含有大量随机取向分布的晶粒，总有 一些晶粒的晶面取向使布喇格条件得到满足而发生衍射。这 样得到的衍射图叫德拜相。4000Intensity (CPS)00 2000(110)500 0 10 20 30 40 50 602θ (deg.)粉末硅的德拜相(Ca,Sr,Ba)TiO3粉末的衍射曲线(220)701000(111)(211)1500(200)? 多重性因子(Multiplicity)由于对称性质一样的晶面具有相同的面间距，因此其衍射环叠 加在一起，无法分开（这是粉末衍射的主要缺点）。这些晶面 的个数就是多重性因子。引入多重性因子Mhkl就是为了反映这 一因素对衍射峰强度的贡献。 例如，对立方晶系， (±h,0,0), (0,±h,0), (0,0,±h)的衍射都 在同一个2θ峰位，所以(h,0,0)反射晶面的多重性因子是6 。 另外，在粉末衍射中，还存在衍射面不同、但晶面间距相同的 情况，如立方中{221}与{300}、{322}与{410}、{330}与{411}、 {430}与{500}、{431}与{510} 的衍射都对应同一个DebyeScherrer圆锥，都对在同一个位置的衍射峰强度有贡献。这时 候累积强度应该分别计算，最后相加。注意：多重性因子和（hkl）以及晶体的对称性有关。 在某些晶体中，具有此指数的两族衍射面，其面间距相同， 但是结构因子不同。这样的两族晶面积累强度要分别计算， 然后相加。 还要注意不同晶系的轴比关系。例如在立方晶系，a=b=c， 所以（H00），（0K0）和（00L）等效，P=6。而在四方晶 系中，（H00）和（0K0）等效，而和（00L）不等效，故前 两个P=4，后面的P=2。 选择衍射面类型时也要注意轴比关系。如四方晶系中（111） 不属于（HHH）类型，而是（HHL）类型，P=8。同样正交 晶系中（110）不属于（HH0）类型，而是（HK0）类型， P=4。粉末衍射的多重性因子H00 0K0 00L HHH HH0 HK0 0KL H0K HHL HKL 立方 6 六方 6 四方 4 正交 2 单斜 2 三斜 2 2 2 2 2 2 2 2 2 8 12 6 4 24* 12* 12* 8* 4 4 2 8 4 4 2 4 4 2 24 12* 8 48* 24* 16*?洛伦兹角因子下面讨论粉末衍射实验中测量强度与结构因素的联系：如上 图，对一个确定的(h,k,l)衍射，处在衍射方向的晶粒的数目正比 于 Debye-Scherrer 圆 锥 的 基 圆 的 周 长 或 半 径 ， 基 圆 的 半 径 为 Ghklsin(π/2?θ)=Ghklcosθ，计及多重性因子，也即不同的(h,k,l)排 列具有相同的Ghkl，发生衍射的晶粒的数目正比于Mhklcosθ。在 另一个大小不同的Ghkl，对应不同的2θ角，探测器会看到一个不 同比例的基圆。所有基圆的周长可表示为2πksin2θ，所以探测 器 看 到 的 部 分 占 整 个 圆 周 的 比 例 为 kδ/(2 πksin2θ) ， 正 比 于 1/sin2θ。前面已经得出来自一个小单晶粒的测量强度正比于 Lorentz因子1/sin2θ。直通光 (hkl)倒易点 构成的球面π2?θr kδO衍射光束构成 的圆锥面,称为 Debye-Scherrer coner k′2θ入射光束Ewald 球综合上面所述，多晶粉末的测量强度正比于L powderM hkl 1 1 = M hkl cos θ = sin 2θ sin 2θ 2 sin θ sin 2θ结构因子的平方可从测量到的衍射强度的相对大小推导出来。 除了上面的Lorentz因子，还必须考虑极化因子P，P依赖散射 角，于是可得到强度的比值，以fcc的(111)和(200)峰为例：F111 L powder (θ111 ) P(cos 2θ111 ) I111 = 2 I 200 F200 L powder (θ 200 ) P(cos 2θ 200 )2积累强度红 色 的 粉 末 满 足 Bragg 条 件，产生衍射。但由于入射 光的发散，晶粒大小有限等 因素，导致衍射在一定范围 内出现。另一个晶粒(绿 色)，其方向稍微偏离Bragg 条件，但是仍能够发生衍 射。所有能够出现衍射的粉 末，其衍射总的贡献就形成 了蓝色的曲线。这条曲线就 是实验上测到的衍射峰。这 条曲线下的面积，就是这个 衍射峰的累积强度（也即积 分强度）。2θB 2θB粉末衍射得到的是一个以4θB为顶角，并且有一定厚度的衍射 圆锥体面。用平板的探测器记录衍射强度时，得到的是一个环状 的衍射线。积累强度就是整个衍射环上所有衍射强度的总和。均匀粉末衍射的积累强度假设样品中的粉末取向是均匀分布的，那么所有能够产生 衍射的晶粒贡献到衍射环单位周长上的积累强度为:1 2 λ3 P 2 I = Φ0 r0 AN Fhkl M hkl 8πR vc sin θ B sin 2θ B其中各参数的含义是： I：衍射强度； Φ0：入射X射线的通量；R：样品到探测器上的衍射环的距离； r0=e2/4πε0mc2，电子的经典半径； vc：晶胞体积； λ：X射线的波长； A：吸收因子 N：样品中被X射线照射到的晶胞数目； Fhkl ：结构因子，与hkl有关； Mhkl：多重性因子，也与hkl有关； P/sinθBsin2θB：角因子，也称为洛仑兹-偏振因子或洛仑兹极化因子。其中1/ sinθ Bsin2θB为洛仑兹因子；P为极化 （偏振）因子。洛仑兹-偏振因子 洛仑兹因子无论对于何种性质的入射X射线都是一样的. 偏振因子(或极化因子）P(2θ)和入射X射线的偏振性质有关.1??水平偏振 ??垂直偏振??没有偏振 （水平偏振和 垂直偏振各占 一半） 洛仑兹-偏振因子来源于X射线被电子衍射的物理过程，对于P(2θ ) =cos 2 2θ 1 + cos 2 2θ 2单晶和粉末都是一样的. 当然对于不同的衍射点（线），即不同的hkl会有不同，也 和入射X射线的偏振性质有关，这里不详细讨论。讨论:把一些常数合并为K，那么积累强度可以写成：I = KΦ 0λ3vcAN F PL / R2其中L是洛仑兹-偏振因子。 如果是整个衍射环上所有的积累强度，那么：I = K ′Φ 0λ3vcAN F PL2因为衍射环的周长正比于R0。最重要的一点结论：I 正比于结构因子振幅的平方 |Fhkl|2。这是粉末衍射能够测定结构的基础。I和vc的平方成正比，意味着同样体积的样品，晶胞体积小的话，晶胞个数多，所以衍射强度会加强： 这就是为什么结构越复杂的晶体（晶胞体积大）衍 射实验越难。 多重性因子Mhkl意味着粉末衍射会导致不同的衍射 线重叠，这是粉末衍射的缺点之一。I和λ的立方成正比，意味着用长波长的X射线能够 得到高的衍射。但是实际情况是长波X射线容易被空气和样品吸收，所以波长还是要短一些。其实，无论粉末还是单晶，衍射强度 Ihkl 都能写成：I hkl = Fhkl ? K ? Phkl ? L hkl ? A hkl ? Bhkl ? D hkl2总比例因子 偏振因子 洛伦兹因子 吸收因子 温度因子 辐射衰减因子上面这些因子都是影响衍射强度的因素，其中：总比例因子 K： 包括晶胞的体积（或者晶胞个数），样品体积，入射X射线波长，入射X射线通量，电子经典 半径等，对于每一个衍射点（线）而言，都是一样的。 在实际的数据处理中，就用一个可以拟合的参数来代 替，对最后结果不会产生任何影响。辐射衰减因子： 一般无机物或者小分子受到辐射衰减的可能性很小；对于生物大分子晶体，还需要考虑辐射损伤。 辐射损伤会造成衍射的强度逐渐减弱。到目前为在，还没有 办法来计算辐射衰减因子。因此只能在实验中避免这个因子 的影响，其中用冷冻样品的方法能够减缓X射线引起的辐射 衰减。?X射线粉末法的应用：1. 物相分析物相的定量分析是依据衍射强度。2. 测定简单晶体的结构由Bragg方程及立方晶系的晶面间距和晶面指标的关系 式由衍射指标，可了解系统消光，推得点阵型式，估计 可能的空间群。3. 晶胞参数的精确测定及其应用用粉末法测定晶胞参数应用： (1) 测定Avogadro常数NA (2) 测定热膨胀系数； (3) 测定固溶度。§5.4 运动学衍射的应用 内容 4.5.1 运动学衍射理论的一般应用步骤 4.5.2 Scherrer公式 4.5.3 研究实例? 薄膜生长取向随生长温度的变化 ? 具有择优取向的多晶样品的XRD研究5.4.1 运动学衍射的一般应用步骤单晶测定晶体结构的一般步骤培养并挑选合适的单晶体粉末法测定晶体结构的一般步骤衍射数据收集 确定属于新化合物的衍射线收集单晶衍射数据 粉末衍射数据的指标化反射点指标化与数据还原校正空间群测定 提取结构因子结构解析 结构解析 结构精修 结构修正? 大分子的晶体结构研究的一般步骤① Grow crystals. ② Collect X-ray diffraction data. ③ Estimate phases for the diffraction pattern. ④ Calculate an electron density map. ⑤ Build an atomic model. ⑥ Refine the model. ? Rietveld refinement (*Appedix 3) ⑦ Interpret the model according to available biochemical / genetic data. ⑧ Design new structural / biochemical / mutagenic experiments.5.4.3 谢勒公式Scherrer’s formula:0.9λ t= FWHM ? cos θ B其中：t是样品厚度，λ为X射线波长，FWHM为半高全宽。 用途： 用来根据衍射峰宽估算嵌镶晶体中晶粒的大小。 推导：(这里只推导其近似式，严格的结果是上式）A a1a2 B0 1 2 3θB′ a1 A′ ′ a 2 B′I maxd′ m1Mm1t = md′ m21 I max 2? ? ? ?m m 22θ 2 2θ B 2θ1半高全 宽： 光 程 差：1 FWHM = (2θ1 ? 2θ 2 ) 22t sin θ1 = (m + 1)λ2t sin θ 2 = (m ? 1)λ两式相 减：t (sin θ1 ? sin θ 2 ) = λ? θ1 + θ 2 ? ? θ1 ? θ 2 ? 2t cos? ?=λ ? sin ? ? 2 ? ? 2 ? ? θ1 ? θ 2 ? θ1 ? θ 2 sin ? θ1 + θ 2 ? 2θ B ?? 2 ? 2 ?t=两个近 似： 得出：λFWHM ? cos θ B严格推导可得到前面的谢乐公式。 注意：应用谢乐公式时，所用的FWHM必须是θ?2θ扫描谱的 衍射峰宽，而原则上不能用摇摆曲线(Rocking curve)的 FWHM。这是因为，一方面，从推导原理来看，谢乐公 式的推导所用的图像是布拉格反射图像（入射角与反射角 总是相等）；另一方面，摇摆曲线的宽度很大一部分是由 晶粒的非平行排列贡献的，而这部分展宽事先未知。5.4.4 研究实例1： 薄膜生长取向随生长温度的变化实例1：在SrTiO3 (001)衬底上生长的PrBa2Cu3O7-δ 薄 膜的生长取向与温度的关系，见XRD谱（下图）目的：学会应用晶面间距公式和布拉格公式指标化衍射峰。 晶体 晶格常数(?) b热膨胀系 数(10-6 /°C)晶体结构 立方相 正交相 正交相 四方相SrTiO3PrBa2Cu3O7-δ YBa2Cu3O7-δ YBa2Cu3O7-δa 3.905 3.88 3.82 3.869c 11.74 11.68 11.72311 3.93 3.88 3.869Intensity (arb.units)20(010) (100)STO (010) (100)STO (010)30(013) (005)40(020) (020) (200)STO (200) (020) (200) (200)STO (200)STO(200)STO (007)50 60 70 80 90560 Co2θ (deg.)(030) (300)STO (300)STO(030) (040) (300)STO (300)STO (400)STO (300) (300)o705 C680 C755 C692 Cooo解决步骤：1. 利用晶面间距公式，根据晶体的晶胞参数计算各个晶面的面 间距dhkl 1 d hkl = 2 2 2 ?h? ?k ? ? l ? ? ? +? ? +? ? ?a? ?b? ?c? 2. 利用布拉格公式，计算各个衍射面对应的2θB 角（或根据 XRD谱中各衍射峰位2θB计算各峰对应的衍射面晶面间距d， 这就是实验测量到的各个晶面间距）。2θ B = 2 ? arcsinλ2d hkl3. 对比2θB 角的计算值和实验值（或对比各个测量值d和各个计 算值dhkl，找到在误差范围内相等的各对d和dhkl），则可确定 衍射峰的衍射面指数 (hkl).2θB (°) 22.620测量值(?) 3.9277计算值(?) d010(PBCO)=3.93 d010(STO)=3.90546.180 46.480 ………1.1 ………d020 (PBCO) =1.965 d020 (STO) =1.9525 ………….从小到 大排列从小 到大只需要计算出低指数衍射面的面间距即可，而不需要计算高指 数的衍射面间距。因为实际测到的衍射峰都来自低指数晶面的 衍射。?Why？两个因素（作业）。*研究实例2： 具有择优取向的多晶样品的XRD研究? 研究意义和背景 ? 制备方法的基本原理 ? 实验结果? 扫描电镜 ? 透射电镜 ? X射线衍射 ? X射线衍射披露的信息*选讲内容，参见： WANG Huan-hua, Shi Yijian, William Chu and Yigal Blum, Chin. Phys. Lett. 25 (1), 234?237 (2008).? 研究意义和背景Nanostructure ―Modify surface morphologyξwRough surfaceNanostructureYBCO coherence length: ξa ~ 14±2 ?Josephson junction, Superlattices, Multilayers, Monochramator, ???????? ? Atomic-smooth surface ? ?????w/ξ ~ & 1w/ξ && 1ξ ~ nmFuel cell electrodes, Catalyst films, Hydrophobic surface, ?????? ? Rough surface ? GLAD, etching ??????? 制备方法：掠角沉积 (Glancing-Angle Deposition)Mechanism:Shadowing effect + Low diffusion length + Substrate rotation图1：XRD研究对象：锡(Sn)纳米棒的SEM像图2. 在Si单晶衬底上的Sn纳米棒薄膜的XRD谱.图2(a)是固定θ扫描2θ得到的XRD谱线。因为θ分别固定在5.35° 和14.95°，不在Si的Bragg角，所以避开了Si衬底的衍射峰；四方 相Sn晶体的(200)和(101)衍射峰分别位于2θ=30.80°和2θ=32.18°。 在θ=5.35°条件下比在 θ=14.95°条件下(200)衍射峰的峰宽更大。 请思考为什么？ 图2(b)是Sn(200)峰的摇摆曲线。以θ=32.18°/2 =15.59°为中心，该 曲线宽度较大(FWHM=5.79°)，表明纳米棒的取向围绕样品表面 的法向有一个很大的分布范围。 图2(c)基于起点2θ=30.80°，θ=14.95°所作的θ-2θ联动扫描谱线， 图中出现的三套衍射峰和SEM图像表明该薄膜是由不同取向的 单晶Sn纳米棒组成。 图2(d)是 (200)衍射峰的φ-扫描谱线，其基本恒定的强度表明Sn 纳米棒围绕衬底表面法向的取向分布是各向同性的。? 锡单晶纳米棒的TEM照片: (a) Low-magnification image and electron (b) High-magnification image. The arrow show the nanorod axisr k′ r kr Qθ单晶基底上的各向同性多晶薄膜的XRD：如何扫描可 避免基底衍射峰r k′ r k2θθr Q斜切单晶基底上的具有择优取向的多晶薄膜的XRD：衍 射仪测量的散射矢量与晶体的倒格点r k′r kr Q2θθ斜切单晶基底上的单晶薄膜的XRD：如果连基底的衍射峰都没 有找到就开始做θ－2θ联动扫描，就可能错过薄膜的衍射峰*§5.5 运动学理论的应用发展 内容*5.8.1 时间分辨X射线散射 (time-resolved x-ray scattering)* *5.8.2 相干X射线衍射成像 Coherent X-ray Diffraction Imaging *5.8.3 微区分析 *5.8.4 DAFS (Diffraction Anomalous Fine Structure)*5.5.1 运动学理论的应用发展5.8.1 时间分辨X射线散射 (time-resolved x-ray scattering)* ― Crystal truncation rods ― Bragg position:2d hkl sin θ B = λ2d hkl sin θ AB =相长干涉― Anti-Bragg position:λ2相消干涉*选讲内容: 时间分辨X射线散射部分可参见论文：Huan-hua Wang, In-situ monitoring EuTiO3 and SrTiO3 film growth using time-resolved x-ray scattering during pulsed-laser deposition, Chin. Phys. C 33(11), 1-9 (2009) (2007 SR Conference of China)XRS/
*5.5.2 相干X射线衍射成像 Coherent X-ray Diffraction Imaging相干衍射成像实验演示结果：（a）在硅基地上生长金子塔形锗 晶体，底边长度为200 纳米，按照过采样方法记录相干衍射 图，利用相位恢复算法重建出金子塔形锗晶体的三维结构; （b）在1 微米金晶体颗粒（111）面反射方向记录的相干衍射 图，利用相干衍射成像相位恢复算法重建出金颗粒的三维结构; （c）用钨做的直径为3微米的ESRF标志的衍射图，利用相干衍 射成像相位恢复算法可以重建出三维结构。160nm的Au纳米管的CXD花样和计算出来的三维结构投影， ID34C， APS，8.5 keV如果要得到三维结构，目前只能做到大约1微米。（缪建伟）*5.5.3 微区分析100nm空间分辨率的局部应变非破坏性测定亚微米级空间分辨的三维X射线结构显微术 高分辨扫描X射线衍射显微术 单个纳米颗粒、单根纳米棒、单条纳米带、单纳 米管等的微区局域结构分析。????????微聚集技术前沿：1 nm聚焦，NSLS-II, BNL*5.5.4 DAFS (Diffraction Anomalous Fine Structure)XRD 和 XAFS 的联姻小结? 材料对X射线的衍射来自两个方面的结合：每一个孤立原子对X射线的散射 所有原子的散射波之间的干涉叠加? X射线衍射花样有两方面信息：衍射方向――晶胞形状，尺寸 衍射强度――原子种类，原子位置? 衍射线束的方向可以用布拉格定律来描述2θ 2d hkl sin =λ 2? 单晶的衍射强度公式:两种表示方式的一致性前四章中得出的表达式： 小晶体（hkl）衍射的累积强度：光子数 λ3 1 2 ? 2 ? 光子数 ? ? I SC ? ? = Φ0 ? ?r0 P F (Q ) N vc sin 2θ ? 秒 ? ? 单位面积 × 秒 ?N－晶胞数； vc －晶胞的体积扩展的平面形状的样品：? 1 ? Φ 0 A r P F (Q) λ I sc = ? ? ? 2μ ? v sin 2θ ? ?2 0 0 2 c 23一般教材：? 小晶体（hkl）衍射的累积强度；? e ? N 2 λ3 2 I = I0 ? 2 ? ? mc ? sin 2θ Fhkl P(θ )δv ? ?22? 多晶体（hkl）衍射的累积强度；I polyI 0 Lλ = 16πR3? e ? 2 P(θ ) 2 ? 2 ? N m Fhkl A ? e ?2 M ? V ? mc ? sin 2 θ cosθ ? ?22其中：I0－入射X射线束强度 N－单位体积内的晶胞数 δv－小晶体（晶粒）的体积P(θ)－极化因子（偏振因数）1P(θ ) =m－多重性因子cos 2 2θ 1 + cos 2θ 22同步光：竖直面内 同步光：水平面内 非偏振光Nb－小晶体（晶粒）的数目。 V－试样体积，V=Nb?δv L－接收狭缝的长度 R－衍射仪上探测器转动半径 A－吸收因数，对平板对称反射方式 A=1/(2μ)， μ为试 样的线吸收系数 e－2M－温度因数? 影响粉末样品的衍射峰相对强度的6个因素1) 极化因子 (polarization factor) 2) 结构因子 (structure factor) 3) 多重性因子 (multiplicity factor) 4) 洛伦兹因子 (Lorentz factor) 5) 吸收因子 (absorption factor) 6) 温度因子 (temperature factor)? 标注单晶和多晶样品的X衍射的衍射峰指数― 根据晶胞参数计算各个晶面间距（计算值）； ― 根据实验所得的XRD衍射峰位计算晶面间距（测量值）； ― 匹配计算值和测量值，指标化实验测得的衍射峰。? 解未知晶体的结构归根结底就是求出晶胞的几何结 构因子F。深入阅读：晶体学：X-ray diffraction, B.E. Warren, Dover Publications, 1990International Tables of Crystallography, (Kluwer Academic Publishers)固体物理学：Intruduction to Solid State Physics, C. Kittel, John Wiley and Sons, 1996固体物理学（上，下），方俊鑫，陆栋，上海科学技术出版社，1980表面晶体学：Surface X-ray Diffraction, I.K. Robinson and D.J. Tweet, Rep/ Prog. Phys. 55, 599 (1992)经典论文：1. 2. 3. W.R. Busing and H.A. Levy, Angle calculations for 3- and 4-circle x-ray and neutron diffractometer, Acta Cryst. 22, 457 (1967). [文中有一个正负号错误 ] K.W. Evans-Lutterodt and M-T. Tang, Angle calculations for a ‘2+2’ surface xray diffractometer, J. Appl. Cryst. 28, 318 (1995) I.K. Robinson, Crystal truncation rods and surface roughness, Phys. Rev.B 33, ).作业1. 设计固溶体消光材料 SrTi1?xMoxO3 或 Sr1-xCaxVO3 ，选其中一 种，计算掺杂浓度x。写出详细的论证与解决步骤。注1：SrTiO3: cubic, 3.905 ?SrMoO3 : cubic, 3.975 ? SrVO3 : cubic, 3.841 ?注 2：各原子或离子的散射因子拟合参数参见网络课 堂上的上传国际表格，也可通过网络搜索得到；O2－ 的参数可用O－的参数代替。2. 推导出双分子气体Br2气的散射强度I与散射矢量Q的关系式， 写出详细的论证与解决步骤，并使用任何你喜欢的计算机语 言编写程序，画出 Br2 气的 I － Q 曲线。改变 Br2 分子的结构 （此即化学键长），I－Q曲线有何变化？3. EuTiO3具有理想的立方钙钛矿结构，其晶格常数与SrTiO3的 相等，均为3.905 ?，这二者可以组成一个比较理想无应力 体系，用于研究复杂结构的氧化物薄膜无应力生长的机 理。 a) EuTiO3的布拉菲格子是那种类型的点阵？ b) 从课程网站上下载实验数据，使用任一你喜欢的软件画 出EuTiO3粉末的XRD谱，然后计算并标出各个衍射峰的 指数（写出计算过程和结果）。 c) * （ 选 做 ― 看 看 你 能 走 多 远 ） 写 一 个 电 脑 程 序 拟 合 EuTiO3 的粉末衍射谱，5°&2θ &80°, λ=1.54 ? (Cu Kα辐 射)。可以用任何你喜欢的语言。解决方案中应包括程序 代码，两列数据（角度和强度）和相关图线，其中一张 图谱是实验数据和计算数据的比较。计算程序需要考虑 的因素包括:1) 原子形状因子 2) 结构因子 3) Debye-Waller 因子 4) Compton 散射 5) 6) 7) 8)热漫散射 有限尺寸因子 多重性因子 仪器分辨率关于仪器分辨率， X 主光束的发散角为 0.12°，探测器的前 狭 缝 处 在 距 样 品 17cm 远 处 ， 缝 宽 为 0.1 mm, 因 此 张 角 为 0.03°, 根据实验测量结果，二者的卷积大约为0.13°。4. 判断CsCl结构的X射线衍射谱中，(100)和(200)衍射谱线的强度那个大，为什么？5. 为什么实际测到的衍射峰都来自低指数晶面的衍射？ 6. (选做) 阅读文章：Qun Shen, Stefan Kycia, Determination of interfacial strain distribution in quantum-wire structures by synchrotron x-ray scattering, Phys. Rev. B 55, 1)，从 中体会对特殊的问题如何应用 X 射线衍射的运动学理论，并 写一篇对该论文的评论(Review)文章，要求讲明： 1) 所要解决的问题；2) 所采用的方法的原理，必要时将论文中省去的强度 表达式的推导写出来；3) 所获得的结果及其意义； 4) 对解决方法的评论。Backup slides for Homework?各原子或离子的散射因子的分析拟合参数可以从 International Tables for Crystallography上查找，也可通 过网络搜索得到（附录5）。事实上，我已经将其电子复 印件上传到我们的课程网站上。 康普顿散射的分析拟合参数可以从International Tables for Crystallography上查找。请去图书馆查阅，从中可以 学到很多东西。 在Warren的X射线衍射教材的后面，也有一张关于康普 顿散射的表格。??附 ： 合 成 的 EuTiO3 靶 材 粉 末 的 XRD 谱 分 别 与 EuTiO3 的 标准谱和SrTiO3 的标准谱的对比附录1. 术语和符号说明? Ewald Sphere：1）旧教材中用波数1/λ和旧倒格矢（倒格子基矢 的定义式中无2π）表示。波数1/λ：单位距离内波的周期数目。2）新文献中用波矢2π/λ和倒格矢（倒格子基矢的 定义式中有2π）表示。波矢2π/λ：沿传播方向单位距离内波的相位变化。? CPS＝counts per secondCPS是XRD谱中X射线衍射强度的常用单位。附录2.X射线晶体学的的主要研究内容采用X射线研究晶体的结构就是X射线晶体学的主要研究内容。? Why X-rays?C CuKa1 Wavelength, 1.54051? C very similar to distance between bonded carbon atoms? Why crystals?C Huge number of molecules in same orientation which can amplify the diffraction signal? Why electron density?C charge/mass: electrons &&atomic nuclei or protons C electrons acceleration ? electromagnetic radiation附录3.晶面间距计算公式立方晶系： 四方晶 系： 六角晶 系： 三角晶 系：1 h2 + k 2 + l 2 = 2 d a2 1 h2 + k 2 l 2 = + 2 2 2 d a c 1 4 h 2 + hk + k 2 l 2 = ? + 2 2 2 d 3 a c1 (h 2 + k 2 + l 2 ) sin 2 α + 2(hk + kl + lh)(cos 2 α ? cos α ) = 2 d a 2 (1 ? 3 cos 2 α + 2 cos 3 α )正交晶系：1 h2 k 2 l 2 = 2+ 2+ 2 2 d a b c单斜晶系： 三斜晶系：1 1 = 2 sin 2 β d? h 2 k 2 sin 2 β l 2 2hl cos β ? ? 2+ ? + 2? 2 ?a ? b c ac ? ?1 1 = 2 S11h 2 + S 22 k 2 + S33l 2 + 2 S12 hk + 2 S 23kl + 2 S13 hl d2 Ω其中，2 2 2 Ω＝晶胞体积＝ abc 1 ? cos α ? cos β ? cos γ + 2 cos α cos β cos γ()S11 = b 2 c 2 sin 2 α S 22 = a 2 c 2 sin 2 β S33 = a b sin γ2 2 2S12 = abc 2 (cos α cos β ? cos γ ) S 23 = a 2bc(cos β cos γ ? cos α ) S13 = ab c(cos γ cos α ? cos β )2附录4. Rietveld结构精修(Rietveld Refinement)Rietveld refinement [Rietveld, 1969] 的大体步骤： 第一步：衍射峰指标化，即标出(hkl)。 第二步：提取测量强度并将其转化为结构因子。 第三步：利用测得的晶胞结构因子构建结构模型。 第四步：利用整个衍射曲线精修结构模型。 将计算强度数据以一定的峰形函数和实验强度数据 拟合，拟合过程中不断调整峰形函数和结构参数的 值，直到计算强度和实验强度间的差别最小。拟合 一般采用最小二乘法，M＝∑Wi(yoi-yci)2， 使M最 小的过程也就是峰形和晶体结构的精修过程。附录5.X射线晶体结构精修软件和信息资源粉末样品的XRD谱拟合（结构精修）软件： (1) Full Proof (免费下载: http://www.ccp14.ac.uk) (2) GSAS (免费下载: http://www.ccp14.ac.uk) 附：国际晶体学表中的散射因子的拟合分析常数 http://www.isis.rl.ac.uk/ISISPublic/reference/Xray_scatfac.htm点击该网址，出 现元素周期表， 再点击上表中的 所要查用的元 素，则出现该元 素的原子的和离 子的散射因子拟 合分析参数?附录6. X射线衍射的主要应用1) 2) 3) 4)测定未知晶体结构； 物相的定性分析和定量分析; 测定精密点阵常数和固溶体类型和固溶度; 测定物质随温度,压力和组成发生的膨胀收缩,点阵 畸变和相变； 测定宏观残余应力 测定晶粒尺寸和材料的织构； 测定聚合物的结晶度，原子径向分布函数； 测定薄膜样品生长质量，表面和界面结构，层厚， 密度。5) 6) 7) 8)附录7.晶体结构数据库1) 剑桥结构数据库（The Cambridge Structural Database, CSD 有机和有机金属化合物 ）（英国）C http://www.ccdc.cam.ac.uk/2) 蛋白质数据库（The Protein Data Bank, PDB）（美国） C http://www.pdb.bnl.gov/ 3) 无机晶体结构数据库（The Inorganic Crystal Structure Database, ICSD）(德国)C http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html4) 粉末衍射文件数据库（ICDD） (PDF2, PDF4) （美国） C http://www.icdd.com 5) CRYSTMET （加拿大） C http://www.tothcanada.com