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负载型贵金属铂催化剂催化氢化大豆油的性能研究
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纳米铁系金属复合材料去除地下水中硝酸盐污染的研究
南开大学 博士学位论文 纳米铁系金属复合材料去除地下水中硝酸盐污染的研究 姓名：康海彦 申请学位级别：博士 专业：环境科学 指导教师：金朝晖
摘要摘要近年来随工农业的快速发展，地下水中硝酸盐的污染已成为一个相当重要 的环境问题，且污染具有日益恶化的趋势，目前已引起人们的普遍关注。结合 纳米技术对环境污染进行修复是当今世界一个新的发展方向。纳米材料具有粒 径小，比表面积大以及表面活性高等特点，并可直接注入地下对污染区域实现 原位修复，因此合成新型高效的纳米材料去除地下水中硝酸盐污染已成为环境 中的一个研究热点课题。 目前应用于地下水中硝酸盐去除的技术主要有生物反硝化、离子交换技术、 膜分离法和化学还原修复等技术；其中生物处理法具有高效低耗的特点，但会 导致出水中含有细菌和残留有机物，必须进行后续处理；离子交换和膜分离等 物理化学处理技术只是将硝酸盐污染物进行了浓缩或转移，并没有对其进行彻 底去除，同时产生高浓度再生废液同样需要处理；而在化学还原反硝化中，应 用负载型催化剂可将大部分硝酸盐转化为Ｎ２，但催化还原过程中需要以Ｈ２作为 还原剂，而Ｈ２容易爆炸，不便于工程施用；纳米Ｆｅｏ可快速还原地下水中的硝 酸盐，但其产物主要为ＮＨ４＋＝Ｎ，只有很小部分硝酸盐可能被转化为Ｎ２。 针对以上问题，本文采用液相还原法制备了纳米级Ｆｅ／Ｎｉ、Ｆｅ／Ｃｕ、Ｆｅ，Ｐｄ和 Ｆｃ仍ｄ／ＣＵ金属复合材料，并首次将纳米Ｆｃ，Ｎｉ和纳米Ｆｅ／Ｐｄ／Ｃｕ颗粒应用于地下 水中硝酸盐污染物的去除，采用ＴＥＭ．ＥＤＳ、ＳＥＭ、ＸＲＤ、ＢＥＴ等分析手段对纳 米材料的结构、组成进行了表征，系统的研究了不同催化剂金属对硝酸盐还原 中间产物和最终产物的影响，同时对纳米颗粒还原Ｎ０３‘的反应机理进行了探讨。 与普通铁屑相比，纳米Ｆｅｏ具有很高的反应活性，金属催化剂Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ的引 入进一步提高了Ｎ０３。的去除速率，且不同催化剂种类对还原速率及还原产物具 有不同的影响。 对比普通铁屑与纳米零价铁去除Ｎ０３＂的反应，溶液ｐＨ是影响铁屑反应速率 的主要影响因素，酸性条件有利于铁屑还原去除Ｎ０３‘，而纳米Ｆｅｏ即使在中性 初始ｐＨ条件下也具有较高的反应活性；将铁屑与纳米Ｆｅｏ分别应用于地浸采铀 实际地下水，普通铁屑反应５ ｈ，硝酸盐去除率为９３％，而纳米Ｆｅｏ １５分钟即 可将硝酸盐污染物完全去除，但约９６％的Ｎ０３’被转化为ＮＩ－ｈ＋－Ｎ。摘要在纳米Ｆｅ／Ｎｉ去除硝酸盐的研究中，当Ｎｉ负载量为５．０％时，且在中性ｐＨ 条件下，纳米颗粒具有最高的反应活性；新鲜制备的Ｆｅ／Ｎｉ纳米双金属颗粒，在 空气中缓慢氧化２２ｈ后可稳定存在于空气中，但其反应活性降为原来的十分之 一，与纳米Ｆｅ０反应活性相当，继续老化４４ｈ对纳米Ｆｅ／Ｎｉ的反应活性影响不大； 反应中有少量Ｎ０２’作为中间副产物被检出，但最终与Ｎ０３。一起被同时去除，ＮＨ４＋ 转化率在８４．６０／０，－－９０．６％范围内，改变Ｎｉ负载量、溶液初始ｐＨ值、初始浓度等 实验条件对改善产物选择性的贡献很小；认为硝酸盐的脱硝反应经历了Ｎ０３‘一 Ｎ０２。一ＮＨ４＋两个转化步骤，为连续分步反应，其中Ｎ０３。一Ｎ０２＂为整个反应的 速度控制步骤。 以Ｃｕ为催化剂催化还原硝酸盐，当Ｃｕ负载量为５．０％时，纳米Ｆｅ／Ｃｕ与硝 酸盐反应具有最快的去除速率，３０ｍｉｎ可将硝酸盐完全去除；反应过程中有３０％ 的Ｎ０３＂可被还原为中间副产物Ｎ０２＂，提高ｎａｎｏ．Ｆｅ／Ｃｕ的反应活性，有利于Ｎ０２‘ 在溶液中的积累，但Ｎ０２。可进一步被转化为ＮＨ４＋或Ｎ２，ＮＨ４＋最终转化率为 ７９．４％０―８２．８％；纳米Ｆｅ／Ｃｕ复合材料还原Ｎ０３‘的反应历程与纳米Ｆｅ／Ｎｉ相似，为 连续分步反应，与ｎａｎｏ－Ｆｅ／Ｎｉ反应体系不同的是，金属ｃｕ催化剂对Ｎ０２‘具有较 高的选择性，Ｎ０３。一Ｎ０２－转化速率较快，而Ｎ０２＂一ＮＨ４＋的转化速率较慢。 本文同时合成了纳米Ｆｅ／Ｐｄ以及纳米Ｆｅ，Ｐｄ／Ｃｕ复合材料，并对其催化还原 硝酸盐的反应进行了初步探讨。实验结果表明，以Ｆｃｏ为还原剂，分别以Ｎｉ、 Ｃｕ、Ｐｄ不同金属为催化剂去除地下水中的硝酸盐，具有不同的还原效果，其中 纳米Ｆｅ／Ｃｕ反应体系的反应活性最高，对中间产物Ｎ０２‘的选择性最大，且对ＮＩ－｛４＋ 具有较小的选择性，在硝酸盐污染物的环境修复中具有很好的发展前景。关键词：纳米Ｆｅｏ金属复合材料地下水修复硝酸盐催化还原ⅡＡｂｓｔｒａｃｔＲｅｃｅｎｔｌｙ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ ｇｒｏｕｎｄ ｗａｔｅｒ ｈａｓ ｂｅｅｎａｎａｇ删ｔａｒｅ，ｎｉｔｒａｔｅｉｓａｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｉｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｌｙ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｂｌｅｍａｎｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｅｎｄｅｎｃｙ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ｂｙ ｐｅｏｐｌｅ． ｎｅｗ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆｏｆ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ．Ｎｏｗａｄａｙｓ，ｉｔ ｈａｓ ｂｅｅｎ Ｕｓｉｎｇ ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｔｏｐｒｅｖａｌｅｎｔｌｙｒｅｍｅｄｉａｔｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅｗｏｒｌｄ．Ｎａｎｏｓｃａｌｅａｒｅａｍａｔｅｒｉａｌｓ ｈａｖｅ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆ ｓｍａｌｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ，ｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃｏｕｌｄｔｏ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏｓ ａｎｄ ｇｒｅａｔ ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ．ｂｅ坷ｅｃｔｅｄｄｉｒｅｃｔｌｙ ｔｏ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ ｆｉｅｌｄ ａｎｄ ｒｅａｌｉｚｅｉｎ ｓｉｔｕ ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒｏｕｎｄ ｗａｔｅｒ．Ｓｏ ｓｙａｔｈｅｓｉｚｉｎｇ ｎｏｗ ａｎｄ ｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｎａｎｏｓｃａｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｏ ｒｅｄｕｃｅ ｎｉｔｒａｔｅ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅ ｔｈｅ ｆｏｃｕｓ ｏｆｗａｔｅｒ ｒｅｓｅａｒｃｈ． Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｉｏｎａｐｐｌｉｅｄｇｒｏｕｎｄ ｗａｔｅｒ ｉｎｃｌｕｄｅ‘ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｅｘｃｈａｎｇｅ，ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ．’Ｎｉｔｒａｔｅｔｏｒｅｌｎｏｖｅｎｉｔｒａｔｅ ｉｎｒｅｍｏｖａｌ ｗｉｔｈ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｌｅａｄ ｔｏ ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｅｎｃｅ ｏｆａｐｐｒｏａｃｈｍａｙ ｏｂｔａｉｎｈｉｇｈ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ ｌｏｗ ｃｏｓｔ，ｂｕｔ ｉｔｏｒｇａｎｉｃｍａｙｂａｃｔｅｒｉａ ａｎｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎ ｗａｔｅｒ，ｉｔ ｒｅｑｕｅｓｔ ｆｕｒｔｈｅｒｔｒｅａｔｍｅｎＬｎｏｔＦｏｒｐｈｙｓｉｃｅ－ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ，ｎｉｔｒａｔｅｉｓ ｏｎｌｙ ｓｈｉｆｔ ｔｏ ａｎｏｔｈｅｒｆｏｒｍ，ａｎｄｒｅｍｏｖｅｄ ｗｉｔｈｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ，ｏｎ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｈａｎｄ，ｉｔ ｍａｙ ｂｒｉｎｇ ｌａｒｇｅ ｖｏｌｕｍｅｓ ｏｆ ｗａｓｔｅ ｈｉｇｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗｈｉｃｈ ａｌｓｏ ｎｅｅｄｓ ｔｏ ｂｅ ｔｒｅａｔｅｄ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｌｏａｄｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏｕｌｄ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｍｏｓｔｌｙ ｎｉｔｒａｔｅ ｔｏ Ｎ２，ｂｕｔ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ， Ｈ２ ｉｓ ｕｓｅｄａｓｒｅｄｕｃｔａｎｔ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｅａｓｙ ｔｏ ｂｌａｓｔ ａｎｄｄｉｆｆｉｃｕｌｔｔｏｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ．Ｎｉｔｒａｔｅｃｏｕｌｄ ｂｅ ｒａｐｉｄｌｙ ｏｎｌｙａｒｅｄｕｃｅｄ ｂｙｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｆｅｏ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｂｕｔ ｔｈｅ ｍａｉｎｐｒｏｄｕｃｔ ｉｓ ＮＩ－Ｉ，＋－Ｎ，ｌｉｔｔｌｅ ｎｉｔｒａｔｅ ｍａｙ ｂｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄ ｔｏ Ｎ２．Ｔｏ ｏｖｅｒｃｏｍｅ ｔｈｅｓｅｄｒａｗｂａｃｋｓ，ｌｉｑｕｉｄ―ｐｈａｓｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｍｅｔｈｏｄｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｐｒｅｐａｒｅ ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｆｅ／Ｎｉ、Ｆｅ／Ｃｕ、Ｆｅ／Ｐｄ ａｎｄ Ｆｅ／Ｐｄ／Ｃｕｃｏｍｐｏｕｎｄｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｎ ｔｈｅｎａｎｏｓｃａｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｎａｎｏ－Ｆｅ／Ｎｉ ａｎｄ ｎａｎｏ－Ｆｅ／Ｐｄ／Ｃｕ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｆｉｒｓｔｌｙ ｕｓｅｄ ｔｏ ｒｅｄｕｃｅ ｎｉｔｒａｔｅ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｉｎｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ．Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔＴＥＭ―ＥＤＳ，ＳＥＭ，ＸＲＤ ｎａｎｕｓｅａｌｅａｎｄ ＢＥＴ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．Ｎｉｔｒａｔｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｓｙｓｔｅｍｉｃａｌｌｙ．Ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ，ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ０１１１＂ｗｏｒｋ．Ｎａｎｏｓｉｚｅｄ Ｆｅ０ ｂｅｈａｖｅｄ ｈｉｇｈｍｅｃｈａｎｉｓｍｗｉｔｈ ｕｓｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎｍＡｂｓｔｒａｃｔｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒａｔｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈｃｏｎｌｉＢｏｎｉｒｏｎ ｐｏｗｄｅｒ．Ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ 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ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ０２‘ｉｎ ｔｈｅＯｒｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ａｔ ｔｈｅ ｅｎｄ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ＮＯｒＷａｓｒｅｄｕｃｅｄ ｔｏ ＮＨ＾－ＮＮ２ａｎｄＮＨ４－ＮＷａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｒａｔｅ ｗａｓ ａｔｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ７９．４％～８２．８％．Ｆｏｒ ｎａｎｏ－Ｆｅ／Ｃｕｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｕｒｓｅ ｏｆ ｎｉｔｒａｔｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ＷａｓⅣｓｉｍｉｌａｒ ｔｏ ｎａｎｏ－Ｆｅ／Ｎｉ ｓｙｓｔｅｍ，ａｎｄｉｔ ａｌｓｏｓｕｆｆｅｒｓ ｔｗｏ ｓｔｅｐｓ．Ｂｕｔ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｂｅ“ｗ圮ｎ Ｆｅ／ＮｉａｎｄＦｅ／Ｃｕ Ｎｉ．ｎａｎｏ－ｍａｔｅｒｉｎｌ ｗａｓ ｔｈａｔ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｕ ｈａｓ ｂｅｔｔｅｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙＦｕｒｔｈｅｒ ｍｏｒｅ，ｔｈｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｆｉｏｎ ｐｌＤｃｅＳＳ ｆｒｏｍ Ｎ０３’ｔｏｔｏ Ｎ０２。ｔｈａｎＮ０２ Ｗａｓ ｑｕｉｃｋ．ｒｅｖｅｒｓｅｌｙ，ｔｈｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｆｒｏｍＮ０２＂ｔｏ ＮＨ４＋ｗａｓ ｓｌｏｗ．ｄｅｕｌｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｕｌＷａｔｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅｓｅ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｗｅｌ＇ｅＮａｎｏ．Ｆｅ／Ｐｄ ａｎｄ ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｆｅ／Ｐｄ／Ｃｕ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｉｎｏｕｒｗｏｒｋ，ｔｈｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｉｌｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ岫．ｍｇ Ｆｅｏ ａｓ ｒｅｄｕｃｔａｎｔ，ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄｗｉｔｈｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔ Ｎｉ、Ｃｕ ａｎｄ Ｐｄ．Ｆｏｒ Ｆｅｏｈａｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｓｙｓｔｅｍｉｃ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ Ｏｕｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，ｎａｎｏ－Ｆｅ／Ｃｕｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｏＮ０２＂．ｂｕｔｔｌｌｅ ｌｏｗｅｓｔ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｔｏ Ｎ｝１４＋．Ｓｏ ｉｔ ｉｓａｐｒｏｍｉｓｉｎｇ 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我国是一个水资源严重不足的国家，多年平均淡水资源总量为２８０００亿立 方米，占全球水资源的６％，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，居世界第４位，但 人均水资源占有量只有２３００立方米，仅为世界平均水平的１／４，在世界上名列 １２１位，是全球水资源最匮乏的１３个国家之一。另外由于洪水径流和偏远地区 的地下水资源很难利用，使得我国实际可用的淡水资源变得更少，仅为１１０００ 亿立方米左右，人均可利用水资源量约为９００立方米，而且分布极不均衡。２０ 世纪末，在全国６４０个大中城市中，已有４００多个城市存在供水不足问题，其 中有ｌｌＯ个城市严重缺水，全国城市缺水总量为６０亿立方米。 目前我国地下水开采量约占总供水量的２０％，其中有３９％的生活用水、１９％ 的农田灌溉用水和１８％的工业用水都是来源于地下水。受我国水资源及人口 分布、经济发达程度、开采条件等诸多因素的影响，我国城市特别是北 方城市地下水资源的供需矛盾尤为突出。目前全国有近４００个城市开采 地下水作为城市供水水源，在华北和西北地区，地下水占城市供水量的比例 己分别达到７２％和６６％，部分城市的地下水几乎是唯一的供水水源，另外地下第一章绪论水也是农村地区的主要饮用水源【Ⅷ。 １．１．２我国地下水污染现状 １９８４年颁布的中华人民共和国水污染防治法中为“水污染”下了明确的定 义，即水体因某种物质的介入，而导致其化学、物理、生物或者放射性等方面 特征的改变，从而影响水的有效利用，危害人体健康或者破坏生态环境，造成 水质恶化的现象称为水污染。 水的污染有两类：一类是自然污染；另一类是人为污染。我国地下水 水质统计结果表明，即使没有人为污染因素，我国平原区的地下水有很大 一部分在天然条件下也属劣质地下水。根据国家《地下水质量标准》进行 的综合评价结果，在所评价的平原区面积中，Ｉ类和ＩＩ类水质面积仅为 ５％，Ⅲ类区面积占评价面积的３５．３％，ＩＶ类、Ｖ类区面积占总评价区面积 的５９．８％而Ｉ类、ＩＩ类、Ⅲ类水为水质良好。在经济社会活动强度大、人 口密集，地表水污染严重和地下水天然水质较差地区，如太湖流域等地区 Ⅳ类、Ｖ类地下水面积占评价区面积的比例达９１．４％。因此，从地下水水 质综合评价结果来看，全国平原地区地下水水质总体上是十分严峻的，有 ６０％左右的平原区地下水水质属于Ⅳ类、Ｖ类。 近２０年来，由于城市与工业“三废”不合理或不达标排放量的迅速增加，农 牧区农药、化肥的大量使用，导致我国地下水污染呈现出由点污染、条带状污 染向面上扩散，由浅层向深层渗透，从城市向周围蔓延的发展趋势，地下水污 染不仅检出组分越来越多、越来越复杂，而且污染物的浓度也不断增高，污染 造成的危害不断加重。日趋严重的水污染降低了水体的使用功能，进一步加剧 了水资源短缺的矛盾。 多年地下水监测评价的结果显示，目前城市地下水资源遭受污染的情况较 为严重，全国２／３城市地下水水质质量普遍下降，局部地段水质恶化，３００多个 城市由于地下水污染造成供水紧张状况。在全国１９５个城市的监测结果中，９７％ 的城市地下水受到不同程度污染，４０％的城市地下水污染趋势加重；北方１７个 省会城市中１６个污染趋势加重，南方１４个省会城市中３个污染趋势加重。地 下水污染组分主要有三氮（Ｎ０３＋、Ｎ０２＂、ＮＩ－１４＋）、酚、氰、重金属、总硬度及 有机污染指标ＣＯＤ等，有关部门在一些地区地下水中检出有机污染物达１３３种。２第一章绪论主要污染源均为工业和生活污染，局部农业区地下水也受到污染，主要分布在 城市近郊区的污灌区，目前有污水灌溉农田２０００多万亩，直接污染了地下水， 也有的还受到农药和化肥的污染。 总之，我国地下水污染有如下特点：从污染程度上看，北方城市污染普遍较 南方城市重，污染元素多且超标率高，特别是华北地区，污染最为突出。从污 染元素看，“三氮”污染在全国均较突出，普遍遭受污染；矿化度和总硬度污 染主要分布在东北、华北、西北和西南地区：铁和锰污染主要分布在南方地区【７叫。 １．１．３地下水污染控制对策 与美国等发达国家相比，我国的地下水污染调查评价工作至少落后１５年。据１９９７年调查结果，我国仅有１２３个城市建成３０７座不同处理等级的污水处理厂，日处理能力仅在１２９２万Ｍ３，污水处理率仅为１３．４％；我国目前５万多个小 城镇、３７０多万个乡村，９亿多人口居住地基本没有污水处理实施，从而直接导 致了地表水的广泛污染，使水资源匮乏的矛盾更加尖锐；而目前我国城市工业 用水重复利用率也只有５０．６０％，远低于发达国家的９０％以上的水平。这不仅体 现在时间的滞后，更主要的是方法技术的落后、调查内容的狭窄和调查所处环 境的不友好，这与我国当前严峻的地下水污染形势是不匹配的。 地下水一旦被污染，由于污染物不仅会污染地下水体，还可被含水介质（砂、 黏土）吸附，因此对污染的地下水进行治理难度非常大，且投入相当高。２００４ 年一位日本专家估计，全日本污染重点场地达４０万处之多，如果全部进行处理， 需要１０兆日元以上，从经济角度考虑，这样做的可能性基本没有，所以相关专 家认为，地下水污染治理应以预防为主，并针对我国目前对地下水污染总体状 况及潜在危害缺乏详细了解这一现状，建议当前着重采取以下措施，以切实保 护地下水饮用水源，抑制地下水水质的恶化趋势： １．开展全国地下水污染调查与监测。 在已有地下水污染调查、监测工作基础上，全面系统开展地下水污染调查、 监测工作；应以城市及人口密集区和重要经济区（带）为重点，以地下水系统 为单元，以浅层地下水及其环境系统为对象，系统开展无机污染和有机污染调 查。要全面查清全国地下水污染状况；建立全国地下水污染监测网络和信息系 统，实现对重要饮用地下水源水质的实时监控；评价地下水污染程度及变化趋３第一章绪论势；编制全国地下水污染防治与保护区划：建立地下水水质与污染预警系统； 完善国家饮用水水质标准，以保障饮水安全，促进人与自然和谐相处，为国家 有效实施地下水污染防治和地下水饮用水源保护提供依据。 ２．发展清洁生产，对污染物先处理再排放，有效防止地下水污染。 由于地下水污染治理的难度大、时间长、费用高，因此保护地下水免受污 染最有效的办法就是切断污染源。城市主要的污染源是废水、废液和垃圾。在 发达国家，这些都是经过处理后再排放的，而在我国，不少城市依旧是直接排 放、填埋，对地下水构成严重威胁。工业污染的控制是水污染防治中的一个 十分重要的环节，应从末端治理逐步改为源头控制；应严格限制高耗水、 重污染企业的建设，大力推行清洁生产，采用先进工艺，争取实现工业用 水量和废水排放量的零增长，以及有毒、有害污染物的零排放。在农业生 产上要逐步减少农药、化肥的使用。 ３．开展地下水典型污染的恢复治理研究与治理示范工程 地下水污染的治理不单是对地下水的治理，还要对污染土壤和含水层介质 进行治理和恢复。被污染的地下水的恢复治理是一个世界性难题，很少有比较 成熟的可供推广使用的技术。目前国内涉足的地下水污染治理技术包括水力截 获技术、渗透反应格栅技术、生物扩增技术及生物刺激活化技术，均处于刚刚 起步的阶段。鉴于目前在国内某些地区已发现了地下水污染的严重事件，非常 有必要加强该方面的研究。同时，应在不同地质、水文地质条件地区，选择典 型污染地段开展地下水污染治理和含水恢复治理示范工程，为我国实施地下水 污染防治提供技术支持和示范经验。 ４．制定完善的地下水污染防治法律法规，使地下水水源保护法制化 完善政策法规建设，通过法律控制土壤和地下水污染是非常必要的，尤其 在工业化国家中，这种必要性尤为显著： 一是要建立适应我国社会主义市场经济体制的地下水污染防治与水源保护 法律法规体系和政策措施，为控制地下水污染源、监测与治理污染的地下水， 以及预防和保护与地下水污染的相关疾病和人群提供法律保障。４第一章绪论二是要制定地下水环境功能区划规划和地下水水源保护区的划分、地下水 系统防污性能评价技术及地下水环境风险评价技术等规则与标准规范，以便科 学规范和指导地下水污染防治与水源保护技术工作。 三是要建立重大污染事故的应急处理机构和机制，以提高处理紧急事故的 能力和效率。 四是要根据地下水饮用水水质调查评价结果，结合地下水的补给、径流、 排泄条件及地下水赋存性质，对全国重要地下水饮用水源，进行重要水源保护 区的划分，尽快实施地下水水源保护工程。 ５．加强防治地下水污染的宣传、教育，让社会公众和各级政府了解地下水 污染的危害性和防治的重要性。第二节地下水硝酸盐污染及其危害１．２．１地下水硝酸盐污染现状 近几十年来随着工农业生产的发展，许多国家的地下水都己不同程度的受 到硝酸盐污染，并存在日益恶化的趋势，目前地下水中硝酸盐污染已成为一个 相当重要的环境问题【１０１。早在上个世纪６０年代，美国与欧洲就有因化学氮肥的 施用而导致地下水硝酸盐污染的报告，据调查，在美国饮用水水质污染物超标 事例中，有近１／４是由硝酸盐浓度超标引起；１９９２年美国环保局研究表明，大 约有３００万人口，包括４．３５万婴儿，饮用的地下水硝酸盐浓度超过饮用水水质 标准【１１，１２］，目前许多地区地下水中硝酸盐平均每年增长Ｏ．８ｍｇ／Ｌ，硝酸盐已成为 美国地下水一大污染物；德国有５０％农用井水硝酸盐浓度超过６０ｒａｇ／Ｌ：英国在 １９７０年地下水中Ｎ０３＂－Ｎ浓度就间歇超过欧盟组织（ＣＥＣ）规定的最大允许浓度１１．３ｍｇ．Ｎ／Ｌ，１９８０年上升为９０ｎａｇ－Ｎ／Ｌ，１９８７年高达１４２ｍｇ．Ｎ／Ｌ旧。在法国、俄罗斯、荷兰和美国，其地下水中硝酸盐浓度通常达到４０－５０ ｍｇ／Ｌ，有时甚至 高达５００－７００ ｍｇ／Ｌ０４Ｊ５＇ｌ。对加沙地带１００口水井（４７口并为农业用水井，５３口 井为家庭用水井）的考查中，有９０％的井水硝酸盐污染严重超标，且污染情况 随季节变化而不同，家庭用水井在６、７月份，硝酸盐平均浓度为１２８ｍｇ／Ｌ，农 业用水井在此期间硝酸盐平均浓度为１００ｍｇ／Ｌ，家庭用水井在ｌ、２月份硝酸盐５第一章绪论浓度为１１８ｍｇ．ｑ．，，而农业用水井为９６ｍｇ／Ｌ［１６１。 早在六十年代初期我国北方一些地区，如吉林、河北等省市的部分地区， 就曾有关“地下肥水”问题的报道，也就是地下水硝酸盐污染问题。１９９３年我 国北方１４个县市的调查结果显示【１７１，在调查的６９个地点中，半数以上饮用水 中硝酸盐含量超过５０ｍｇ／Ｌ，其中最高可达３００ｍｇ／Ｌ。安徽砀山等地Ｎ０３＂最高含 量为１３０ｍｇ／Ｌ，山东德州硝酸盐含量最高达１３２０ｍｇ／Ｌ，其检出率为６８．８％，超 标率８．３％。金赞芳【Ｉ卅等对杭州市城区２ｌ口水井取样进行分析，结果表明，有 ４０．５％样品中硝酸盐含量超过世界卫生组织的标准（１０ｍｇ ｍｇ?Ｎ／Ｌ）。水利部海河 委员会水保局在１９９６年对唐山农业区的地下水进行了水质普查，在１１１口观测 井中发现有２４口井硝酸盐含量超过２０ｍｇ／Ｌ，占２１．６％【１９１。我国其他城市及地区 地下水硝酸盐含量也存在大面积超标现象，如北京、石家庄、西安、沈阳、兰 州、银川、呼和浩特、陕北关中地区等，北京地下水中硝酸盐最高值为３１４ｍｇ／Ｌ，石家庄地下水中Ｎ０３＂含量达２０－－－４０ ｍｇ／Ｌ，最高值为９６ ｍｇ／Ｌ，关中盆地最高检 出浓度达６５０ｍｇ／Ｌ［２０－２３１。根据１９９６年至２０００年水质资料，大多数城市地下水预 报指标呈增长趋势，地下水水质向恶化趋势发展，硝酸盐就是主要增长组分之 一。２００５年国土资源部对全国１６０个主要城市和地区的地下水水情调查结果显 示，与２００４年相比，华北地区、东北地区和西南地区地下水中硝酸盐和亚硝酸 盐含量继续增加，污染形式更加严竣。 １．２．２硝酸盐污染的危害 地下水中的硝酸盐本身对人体并没有危害，但含量过高时会败坏水味，甚至 引起泻肚，使肠道机能失调。但硝酸盐的危害关键是它在人体内可经硝酸盐还 原酶作用生成亚硝酸盐，而亚硝酸盐可以对人体健康构成威胁。亚硝酸进入人 体血液后，能与血液中起传送氧气功能的血红蛋白反应形成高铁血红蛋白，从而 影响血液中氧的传输能力，使组织因缺氧而中毒，重者可导致呼吸循环衰竭。 在成年人的血液中，高铁血红蛋白还原酶和心肌黄酶可以将高铁血红蛋白再转 化为血红蛋白，使得高铁血红蛋白的含量不超过１％，但新生儿体内这种酶含量 较低，而且幼儿体内的ｐＨ值较成年人稍高，有利于硝酸盐还原菌的发展，所以 婴儿对硝酸盐的潜在毒性比少年儿童和成年人更为敏感，尤其是六个月以下的 婴儿。当饮用水中硝酸盐含量达到９０－－１４０ｍｇ／Ｌ时，就能导致婴儿高铁血红蛋白６第一章绪论症，俗称“蓝婴病”，当血液中血红素的含量达到７０％时，即导致窒息而死阱明。 还有一些个别的人，由于暴露在抗氧化类药物以及化学药物下，或其他有可能 抑制人体对高铁血红蛋白向血红蛋白转变的情况下，也可能增加患高铁血红蛋 白症的敏感性。美国Ｈ．Ｈ．Ｃｏｍｌｅｙ早在１９５４年便报道了由于饮用水中高浓度硝酸 盐氮而引起婴儿高铁血红蛋白症的病例，瑞典曾在克里斯蒂塔地区对３５例癌症 患者致病原因的分析表明，其中有一半以上的病例是因饮用高硝酸盐含量的地下水所致［２６１。此外，水中的硝酸盐和亚硝酸盐在各种含氮有机化合物（胺、酰胺、尿素、 氰胺等）的作用下会形成具有化学稳定性的高度致癌、致畸、致突变物质亚硝 基胺和亚硝基酰胺，他们会诱导产生肠道、脑、神经系统、骨骼、皮肤、甲状 腺等肿瘤疾病［２５，２７－３４］。根据地质部东北地质研究所的资料，在沈阳市的调查中， 发现饮用水中硝酸盐污染较严重的地区几种癌症的死亡率也较高，而硝酸盐含 量低的地区，相应与水质有关的几种癌症的死亡率也较低。英美等国研究结果显 示，饮用水中过量的Ｎ０３。和Ｎ０２＂与食管癌的发病率及死亡率成正比，在我国的食 管癌高发区，如河南安阳、林州地区，其发病率也与饮用水、土壤和食物中高 含量Ｎ０３‘、Ｎ０２＂、ＮＯ及亚硝胺呈正相关关系［３５１。日本、英国、智利以及哥伦比 亚均报道过亚硝酸盐、硝酸盐与胃癌发病率的相关性。英格兰沃尔克索谱城的 自来水中硝酸盐浓度为９０ｍｇ／Ｌ，该城市的胃癌发病率比对照城市要高２５％【３ｑ。 经有关水文地质工作者调查，地下水中高含量的Ｎ０３＂与吉林、黑龙江、陕西等 省市的克山病、大骨节病的也有着密切的关系［３７１。此外，长期摄入硝酸盐或亚 硝酸盐会造成智力下降，儿童长期饮用硝酸盐或亚硝酸盐含量高的水，会使听 觉和视觉的条件反射敏感性降低。农作物氮素的重要来源是硝酸盐，在一定的 范围内，硝酸盐是农作物丰产优质的积极因素。一直以来，由于氮肥的超量投 入，特别在温室、大棚等农业设施中氮肥投入过量和施用不合理，造成硝酸盐 在农产品中的大量积累，不但会降低农产品的质量，而且会通过食物链的富集 作用，对人体健康存在着潜在的威胁和危害【３ｓ，３９１。由此可见，硝酸盐污染的地 下水可直接或间接对人体造成伤害。因此，世界各国都对饮用水中的硝酸盐含 量确定了标准值：世界卫生组织规定不大于５０ｍｇ／Ｉ，（以Ｎ０３。计，折合Ｎ０３．．Ｎ为 １１．３ｍｇ／Ｌ），亚硝酸盐不应大于３ｍｇ／Ｌ（折合Ｎ０２＂－Ｎ为０．９１ｍｇ／Ｌ）１４０１。美国ＥＰＡ 和加拿大环境组织规定了最高极限值为１０ｍｇ／ＬＮ０３＂－Ｎ，ｌ ｍｇ／ＬＮ０２．．Ｎｐｌ”ｊ。欧 联盟组织提出了最高允许浓度为５０ｍｇ Ｎ０３／Ｌ，推荐允许水平值为；５．６７ｎａｇ第一章绪论Ｎ０３＂－Ｎ／Ｌ，０．０３ ｎａｇＮＯｅ＇－Ｎ／Ｌ，同时认为，在农村饮用水中硝酸盐氮的浓度超过４ｎａｇ?Ｎ，Ｌ时就会大大提高染上淋巴瘤的机会阎。我国也由１９８６年开始实施饮用水水质标准，ＧＢ／Ｔ１４８４８．９３地下水质量Ⅲ类标准规定饮用水中硝酸盐氮不允许超 过２０ｍｇ?Ｎ／Ｌ，而２０００年３月１日开始执行的新饮用净水水质标准（ＣＪ９４－１９９９）规 定硝酸盐氮不允许超过１０ｍｇ－Ｎ／Ｌ。 １．２．３地下水中硝酸盐污染的主要来源及控制对策 我国地下水普遍存在硝酸盐污染，且污染水平呈日益增长趋势。地下水中 硝酸盐的来源非常广泛：农业氮肥施用后的径流和渗透：垃圾、粪便等固体废 弃物的淋滤下渗；不合理的污水灌溉；生活污水及含氮工业废水的渗漏和大气 中氮氧化物的干湿沉降等都会造成地下水中硝酸盐的污染。 １．２．３．１硝酸盐污染的主要来源 １．农业氮素化肥的过量施用 众多研究结果表明，过量施用农用氮肥是造成地下水中硝酸盐含量上升的 主要原因之一队４５１。无论是氮素化肥还是厩肥，当大量施用于农田时，由于作 物不能全部吸收利用，而土壤胶体又不能吸附一价的硝酸根离子，在降雨和灌 溉条件下，土壤中的硝酸根很容易被淋洗渗透进入地下，从而使地下水受到硝 酸盐污染。８０年代初我国氮素化肥年施用量平均只有９３．８ ｋｇ／公顷，自８０年代 初至今，氮素化肥施用量以平均６．８％的年增长率递增，ｌＯ多年氮素化肥用量就 增长了近２倍。据报道，农田施用氮肥有３０％一５０％可经土壤淋溶进入地下水环境中。部分研究者分别对北方１４个县旧、甘肃不同生态区嗍、黄淮海平原典型集约农区【４７１、河北省藁城市蔬菜种植区【４８１和滇池流域［４９１等地区因施用农用氮肥 造成的地下水硝酸盐污染进行了调查和研究，结果表明地下水硝酸盐污染与氮 肥施用量呈线性关系【５０－５甜。中国人多地少，粮食生产的压力大，在今后十几年 中，为提高粮食产量氮肥旌用量将会继续增加，由此所引起的地下水硝酸盐污 染将更为严重。 ２．固体废弃物的淋滤下渗 大量的生活垃圾、粪便等固体废弃物通过降雨的淋溶渗漏使污染物随水渗 入地下含水层，对地下水形成污染。据对某水源井区垃圾堆放场附近水源井的 监测表明，垃圾堆放的淋溶下渗对地下水有明显污染，井群周围地下水硝酸盐８第一章绪论平均每年以２．６ｍｇ／Ｌ的速度提高Ｉ锕。由于农村畜牧业、养殖业的迅速发展造成 了畜禽粪便的大量堆积，这些粪便垃圾中的氮经淋溶下渗作用进入到土壤后， 在土壤中很容易转化为硝酸盐进入地下水，可使区域性地下水水质污染更加严 重，据研究ｌｋｇ粪便垃圾会使Ｉｔ水的硬度和Ｎ０３＂－Ｎ分别升高４．２ｍｇ／Ｌ和０．１６ｍｇ／Ｌ。３．不合理的污水灌溉 实行污水灌溉可以节约水源、解决部分农田灌溉的水源问题。近年来由于 水资源的日益短缺，我国污灌面积已从１９６３年仅有６３万亩发展到１９９８年的５４２７ 万亩，占全国总灌溉而积的７．３％，特别是１９７８到１９８０年污灌面积从５００万亩 猛增到２０００万亩剀。这不但在一定程度上缓解了农业用水和水资源短缺的矛盾， 在利用污水中大量有机物作为肥料的同时，污水也得到了一定的净化。但是由 于大量未经处理的污水直接用于农田灌溉，水质超标、灌溉面积盲目发展，不 仅使农田环境受到了污染，对土壤和农作物形成直接危害，甚至污染地下水， 导致地下水中硝酸盐氮的增加【５卯。污水灌溉已成为我国农村水环境恶化的主要 原因之一，直接危害着污灌区的饮水及食物安全。 ４．城镇生活污水和含氮工业废水的渗漏 城市生活污水、未经处理或处理不完全的工业含氮废水、城市暴雨径流等 排放进入沟渠、河流后也会对地下水造成污染。城市生活污水中含有大量的氮 素（主要是ＮＨ４＋－Ｎ），如在地壳上部带有游离氧时在硝化菌的影响下，会氧化成 Ｎ０３＂－Ｎ，使地下水中硝酸盐指标值增高。由于现代工业的发展，特别是食品、 皮革、造纸等轻工业均排出含大量有机物的废水、废渣，它们为硝酸盐的形成 提供了充裕的物质条件。另外，其他机械化学等工业每年还使用大量与硝酸盐 相关的原材料，其流失到河、湖、大气与地下水等环境中的数量可占一半以上ｐ６】。 ５．大气氮氧化物的干湿沉降 随着城市的发展，大型电厂、汽车和其他交通工具产生的大量氮氧化合物 排入大气中，这些氮化合物与大气中的凝结水或雨水反应生成硝酸盐沉降下来 或随降雨、霜、露等降落也会渗入地下水，从而成为硝酸盐污染的一大来源１５”。 ６．地下水的超量开采 地表水的短缺导致对地下水的超量开采。在缺水严重的华北地区，地下水提供的水量占总用水量的８７％，每年地下水超采３００亿岔。严重的超采地下水，使水位持续下降，已引起地面沉降、地面塌陷、地裂缝和海水入侵等环境地质９第一章绪论问题，并形成地下水位降落漏斗，尤以华北地区为重。据了解，目前华北平原 深层地下水已经形成了跨冀、京、津、鲁的区域地下水降落漏斗，有近７万ｋｒａ２ 的地下水水位低于海平面，整个河北省已形成２０多个漏斗区，总面积达４万平 方公里左右。全国已形成区域地下水漏斗１００多个，面积达１５万平方公里。 在深水井没有大量集中开采前，地下含水层处于封闭的还原状态，含水层 是饱水的，没有空气进入，而且隔水层承受有水头压力。当大量集中开采深层 地下水后，部分含水层被迅速疏干，大量空气进入了地层，使粘土层处于氧化 分解状态，生物可降解的有机物便在氧气和微生物作用下转化成硝酸盐，并随 下渗水进入深层地下水，导致深层地下水硝酸盐含量增高。另外由于深层地下 水的开采量超过补给量，地下水水位急剧下降，使水力坡度加大，从而诱导区 域严重污染的地下水侧向补给开采区，或含大量硝酸盐的浅层地下水下渗补给 深层地下水，造成了深层地下水硝酸盐含量的迅速升高。 １．２．３．２地下水硝酸盐污染的防治对策 为了有效控制和减少地下水硝酸盐污染，应采取“以防为主，防治结合” 的办法。针对地下水硝酸盐污染的不同类型，提出以下几个方面污染防治对策： （１）合理控制污染源； 切断污染源是防止地下水污染的首要且最有效的方法，所以针对硝酸盐污 染源可以制定相应的控制措施： 乱农业方面：①实行科学、合理、平衡施肥方法，提高氮肥利用率。控制氮肥用 量，推广和发展使用多元复合生物肥料，采用深施氮肥、与其它肥料配施、 氮肥添加硝化抑制剂等技术，减少氮素的流失。②在采用污水灌溉的耕地， 灌溉用水必须经过处理达到排放标准，还应该注意地质条件，是否适于污水 灌溉。只有在包气带地层渗透性差和厚度较大的地段才允许用污水灌溉，控 制污水灌溉面积。 ｂ．城市方面：①结合城镇建设，采取下水道系统的改造和建设，实现雨污分流， 严格控制污水的就地排放，实行达标排放。②加强对居民生活区的垃圾粪便 等固体废弃物的合理管理，建立生活垃圾卫生填埋场，实现垃圾无害化处理， 禁止采用渗坑、渗井等排放各种污水。 ｃ．工业方面：实施排污许可制度，确定排污标准和总量。有关厂矿应严格执行国 家废水、废气排放标准，加大环保投资，改善环保设施，提高工厂的废水、１０第一章绪论废气处理效果，实行达标排放，注重废水、废气的回收再利用，将环境效益 与经济效益放到同等重要的位置。 （２）加强水资源管理和监测，调整供水结构 从政府管理部门入手，由环保、地矿、水利、卫生、建设等部门联合，建 立强有力的机构，以加强全国地下水资源的统一管理，对水资源开发利用上统 一规划，统一调度，统一管理水量水质。严格控制地下水开采量，对水质要求 不高的企业，尽可能开采利用潜水，实现污水资源化，做好节水和开源保护。 开展人工回灌地下水，以减轻地下水硝酸盐的污染。另外应扩大水资源地，实 行集中分片供水，因现在市区工业集中开采区，超强度开采日趋严重，已经形 成漏斗中心区，所以应开采新的水源地，以缓解水位下降和漏斗不断扩大水质 污染的加剧。 开展全国浅、深层地下水硝酸盐污染的普查工作，通过定期监测，及时、 系统掌握地下水氮污染状况和污染源，积累有关地下水硝酸盐的数据，综合研 究其变化规律及其与当地自然条件（地层和土壤条件、地表植被特征、气候特征 等）和社会经济发展（人口密度？肥料的使用、垃圾粪便和废水的处理程度、大 气来源的氮数量等）之间的关系，同时提高地下水中氮元素的野外监测水平，为 制定更合理可行的地下水资源防治措施提供依据。 （３）积极开展硝酸盐污染地下水的处理技术研究 在合理控制污染源，防止地下水硝酸盐污染的同时，对于大面积硝酸盐严 重污染的区域，应逐步采取水质净化方法去除地下水中硝酸盐。地下水硝酸盐 的去除已有多种成熟的治理技术，目前我们应根据实际污染情况，积极开展适 合我国国情切实可行的有关防治硝酸盐污染的新技术、新方法，把地下水的硝 酸盐污染降到最低限度。 （４）完善相关法律法规，加强群众宣传，提高民众意识 制定、修改和完善废水排放标准、污染控制标准，依法治水。完全依赖政 府的力量是不够的，还应加大环保宣传力度，使人民群众尽可能参与到环境保 护中来，提高民众的环保意识，只有这样政府的效率才会提高的更快，治理也 才会更有效。第一章绪论第三节地下水中硝酸盐污染修复技术目前有关地下水中硝酸盐污染物的去除技术国内外已有较多的研究，主要 可分为生物反硝化法、物理化学反硝化法和化学还原修复技术：１．３．１生物反硝化法生物反硝化法是指在缺氧环境下，兼性厌氧菌以水中的Ｎ０３。或Ｎ０２＂代替氧 作为电子受体，将硝酸盐还原为气态氮化物和氮气的过程。反硝化过程包括以下几个步骤：Ｎ０３－－悄０２‘―Ｎ０州２０―Ｎ２；它是生态系统中氮循环的主要环节，是污水脱氮的主要机制【锕。 影响生物反硝化的因素主要有０２含量、营养物的供给、ｐＨ值、温度等。当 氧含量较高时会抑制反硝化过程的部分步骤或全部，当氧气浓度大于０．２ｍｇ／Ｌ 时，硝酸盐的还原就无法进行。足够的营养物质是保证细菌正常成长的基本条 件，ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ是细胞合成所需基本营养元素，大多数地下水中含有 足够的矿物质和痕量元素以供细菌生长所需，如Ｋ．Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、 Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ等。反硝化最佳的ｐＨ值为７．啦８．０，过低会使甲烷菌成为优势菌属， 过高则会出现亚硝酸盐的积累。温度对反硝化的影响非常显著，低温下如ｏ￣５ ℃，反硝化速度缓慢（某些嗜冷菌例外），一般温度每提高１０＂Ｃ，反硝化速度可 提高一倍。地下水硝酸盐氮的生物修复技术就是在人为的作用下，强化自然界 水体中的反硝化作用，可分为原位生物修复技术和反应器处理技术【５％卯。 １．３．１．１原位生物修复技术 原位生物修复技术是指对硝酸盐污染的地下水体，通过注入基质和营养物 质，在地下水中直接进行生物修复，完成反硝化及二次处理的过程。目前的研 究认为，地下水中的反硝化作用通常发生在厌氧或半厌氧，并含足够溶解有机 碳（ＤＯＣ）的水体环境中。通常水体中ＤＯＣ的补充方式有双井系统、群井系统 及综合系统。它们利用一个井或多个井把含有营养物质的溶液注入到含水层中， 促使其中微生物活性增加，达到去除地下水硝酸盐污染物的目的。 此外，环境中的易氧化的固相有机碳（ＳＯＣ）也可被反硝化菌利用进行反硝 化，如将自然界中含有ＳＯＣ的材料，锯屑、草秸等构筑成多孔渗水处理墙，放 置在垂直于污染地区的地下水流方向的水体中，这些含有ＳＯＣ的材料可以为反第一章绪论硝化细菌创造厌养环境并提供碳源，地下水中的硝酸盐氮流经脱氮墙时，通过生物和化学作用被去除掉［６６－６８１。Ｌｏｕｉｓ丸ｓｃｈｉｐ一等人曾做过利用锯屑构筑成多孔渗水处理墙，实验证明这种多孔渗水处理墙处理地下水中的硝酸盐氮能够 使用２．５年以上，反硝化速率足够高，可以达到很好的去除效果。 原位生物反硝化技术具有操作简单、运行费用低等特点，但随地下水深度 的增加，其费用将显著增加，在利用生物墙进行修复时，随着生物膜的不断生 长，很容易造成含水层堵塞。另外该修复技术需要对地下水的水质情况、水动 力系统和有关水文地质资料有一定的掌握，而且修复过程中需向水中投加营养 物质，由于其很难均匀分布于地下蓄水层中，效果难以控制，易造成二次污染， 所以只限于某些地质条件较好、地下水污染面积不大的地区。 １．３．１．２反应器生物处理技术 与原位生物处理技术相比，反应器生物处理工艺投资比较大，操作上比较 繁琐，但出水水质比较容易得到控制，因此在欧美尤其在欧洲各国有较多的研 究和应用【７０ｔ ７１ｌ。反应器生物处理法包括异养型和自养型脱氮， 异养型生物脱氮技术需要添加甲醇、乙醇、葡萄糖、醋酸等有机物作为反 硝化基质，相比自养菌脱氦效果要好。由于异养菌生长比较快，易于造成反应 器内的堵塞现象，使出水中细菌含量增加并残留有机污染物。流化床虽然解决 了堵塞问题，但其循环水量大、能耗高、难以控制；固定化床最大的缺点就是 易堵塞，需定期反冲洗。 自养型生物脱氮技术不需投加有机碳源，而是通过氧化氢气、还原性硫化 物等取得能量，并利用这些能量将环境中的二氧化碳、重碳酸盐等转化为细胞 物质，同时进行反硝化而起到脱氮的效果，目前国内外对氢自养反硝化和硫自 养反硝化已有许多报道［７２－７７］。相比于异养生物反硝化，以氢气为基质的自养生 物反硝化工艺有两个显著特点：（１）氢气对水不会产生污染：（２）反硝化菌生长 较慢，出水可无须灭菌处理。但同时也存在脱氮速率低，所需反应器容积要求 比较大，成本也较高和氢气易燃易爆炸等缺点，使其在实际应用中受到很大限 制。 总之生物反硝化法正处于完善和发展之中，目前存在的主要缺点是：工艺 复杂、运营管理要求高；会造成二次污染，一般需要后续处理；反硝化速度慢， 所需反应器体积庞大，建设费用高；不太适合用于小型及分散给水处理。第一章绪论１．３．２物理化学反硝化法 物理化学反硝化法主要包括膜分离法和离子交换技术１７蝴Ｏｌ。膜分离法的主 要原理是通过外加推动力，在膜的两边实现目标组分的分离，用于地下水脱氮 的膜分离法包括反渗透和电渗析两种。这两种技术去除硝酸盐的效率相近，适 用于小型供水设施，缺点是费用比较高（尤其是电渗析），存在废水排放问题【８１１。 离子交换法是利用阴离子交换树脂中的氯离子或重碳酸根离子与硝酸根离子交换，从而去除水中的硝酸盐。普通阴离子交换树脂对离子的选择性是：ｓｏ＃＞Ｎ０３。＞ＨＣ０３。＞ＣＩ‘，因此氯离子可以将水中所有的硫酸根离子、硝酸根离子和约 一半的重碳酸根离子交换下来。离子交换工艺的发展比较成熟，目前国外已有 多座离子交换脱氮厂投入运行。其缺点是出水中氯离子浓度增加，树脂再生效 率较低，再生频繁，再生剂用量也比较大，且不能选择性的去除硝酸盐。刘玉 林等田Ｊ对常规的离子交换法进行了改进，采用投加Ｍｇｏ粉末至饱和ｃ０２水溶液 的方法，使之形成Ｍｇ（ＨＣ０３）２溶液，克服了单独Ｃ０２再生法再生效率不高的缺 点，大大提高了ＨＣ０３＂的浓度和再生效率。 物理化学修复法只是将硝酸盐污染物进行了浓缩或转移，将污染物集中于 某介质或废液中，并没有对其进行彻底去除，同时产生高浓度再生废液同样需 要处理，因此使该技术在实际应用中受到很大限制。 １．３．３化学还原修复技术 １．３．３．１催化还原法 ２０世纪８０年代末，德国学者Ｖｏｒｌｏｐ Ｋ．Ｄ．等人首次提出了硝酸盐的贵金属催 化还原脱氮技术【鼯】。贵金属加氢催化还原硝酸盐是一个异相催化还原过程，目 前研究较多的是以通入的氢气作为还原剂，在负载型的二元金属催化剂作用下 将硝酸盐氮还原为氮气。这种方法的最大优点是具有高的活性和选择性。在理 论上，只要合理选用催化剂和控制反应条件，通过催化还原反硝化完全可将硝 酸盐全部还原为氮气。 贵金属催化还原硝酸盐的反应机理可用图１．１表示：１４第一章绪论Ｈ２Ｎ扣＿Ｎ２ＮｊＮｌ－１４＋复合金属催化单金属催化ＮＯ＇’―――――――――。。◆Ｎ０２．――――――――――＋图１．Ｉ硝酸盐催化还原的机理ＦｉＤ １．１Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆｃａｔａｌ徊ｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｎｉｔｒａｔｅ硝酸盐催化还原反应过程实际包含两步连续的反应：Ｎ０３。首先在复合金属 催化剂的作用下被氢化为Ｎ０２．，然后Ｎ０２－进一步被贵金属催化加氢还原为Ｎ２， ＮＨ４＋作为副产物产生。整个催化过程可用下面两个方程式概括：２Ｎ０３＂＋８Ｈ２骂２州＋４０Ｈ－＋２Ｈ２０国内外研究表明【科，明，单金属负载型Ｐｄ或Ｐｔ催化剂对ＮＯＦ的还原具有较 高的活性和选择性，而对Ｎ０３＂表现出较低的活性和较差的选择性。Ｈｏｒｏｌｄ等研 究发现，单金属Ｐｄ催化剂可将Ｎ０２＂转化为Ｎ２，转化率可达９９．９％，而双金属 Ｐｄ．Ｃｕ催化剂则对硝酸盐表现出了还原活性，但同时降低了对Ｎ２的选择性，增 加了副产物Ｎ０２．、ＮＨ４＋的生成，在其他研究中也得到了相同的结论【甄５７ｌ。研究 发现控制氢气的输入量可以减少氨氮的产生，完全去除１００ｍｇ，ｌ的硝酸盐时，生 成的氨小于０．５ｍｇｎ，因此催化还原去除水中硝酸盐氮具有可行性【黯】。也有文献Ｎ０３－＋５Ｈ２Ｊ墅ｏＮ２＋２０Ｈ－＋４Ｈ２０报道嘲，单金属Ｐｄ对还原硝酸盐并不是完全没有活性，只是反应速率很低，经过２４ ｈ的反应有６０％的硝酸盐被降解。Ａ１２ｑ负载的Ｃｕ在硝酸盐还原过程中很快被氧化为Ｃｕ２＋而失活，Ｐｄ的存在可维持Ｃｕ处于低氧化态嗍。Ｐｒｎｓ∞等【９ｌ】应用Ｐｄ．Ｃｌｌ／＿ＡＪ２０３、Ｐｄ－Ｓ删２０３和Ｐｄ－Ｗ朋２０３三种不同催化剂催化还原硝酸盐，系统考察了不同催化剂的催化活性和选择性，以及不同还原 剂Ｈ２、甲酸对催化过程的影响，并对负载型双金属催化剂催化还原硝酸盐的机理进行了分析。研究表明Ｐｄ－Ｓ删２０３和Ｐｄ―Ｗ鲇２０３催化剂较Ｐ∽毗ｕ２０３催化剂的选择性有所提高，认为在双金属催化剂中，Ｎ０２‘只能吸附于Ｐｄ的催化点位， 并在单金属点位进行转化，丽单金属Ｐｄ不能吸附Ｎ０３。，因此对Ｎ０３。的还原没第一章绪论有催化活性。随着双金属催化剂中，辅助金属如Ｓｎ、Ｃｕ含量的增加，催化剂对 Ｎ０２‘的还原活性逐渐降低，同时在Ｎ０３’还原过程中，向溶液中释放的Ｎ０２。量随 Ｓｎ、Ｃｕ含量增加而增加。其催化还原机理如图所示【９１ｌ：图１．２硝酸盐和亚硝酸盐在负载型双金属催化剂上的吸附及还原示意图Ｆｉｇ．１．２ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｓｔｅｐｓ ｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｔ ｍｏｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｐａｎａｄｉｕｍ ａｎｄｂｉｍｃ勉ｌｌｉｃ ｓｉｔｅｓ．Ｍｅ：ｍｅｔａｌ．Ｎ：ｒｅｄｕｃｅｄＮ－ｓｐｅｃｉｅｓ双金属催化剂中两种金属的质量比是影响硝酸盐反应活性和对氮气选择性 的重要因素。以Ｈ２为还原剂时，Ｐｄ－Ｓｎ／Ａ１２０３和Ｐｄ－Ｉｎ／Ａ１２０３催化剂，随Ｓｎ、ｈｌ 含量的增加，即Ｐｄ：Ｍｅ的减小，反应活性逐渐增加。但是对于硝酸盐催化还原 的选择性取决于单金属Ｐｄ上Ｎ：还原剂比率的大小，Ｐｄ：Ｍｅ比率比较大时，Ｎ０３。 还原速率慢，导致Ｎ０２。的生成速率慢，Ｐｄ金属表面大部分被还原剂所覆盖，因 此没有足够的Ｎ结合成为Ｎ２：当Ｐｄ：Ｍｅ比率过大时，Ｎ０２‘的生成速率过快，以 至于部分Ｎ０２＂不能被Ｐｄ吸附并还原，而是以中间产物或副产物的形式释放到溶 液中，因此也降低了反应的选择性。所以只有选择适当的金属比例才能获得较 高的硝酸盐催化活性和较好的氮气选择性。 分别选用Ｈ２和甲酸作为还原剂时，改变Ｐｄ、ｓｎ的比例，在硝酸盐还原过 程中，Ｐｄ－Ｓｎ／Ａ１２０３双金属催化剂表现出了不同的活性变化趋势。选用不同的还 原剂，其催化还原硝酸盐的机理也不同，如图所示：１６第一章绪论图１．３不同还原剂在负载型双金属催化剂上的吸附及催化还原示意圈 Ｆ．晷１．３ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｒｅｐｒ∞＝ｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ５ｔｅ事ｓ ｏｆｔｈｅ ｔｗｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅｄｕｃｔａｎｔｓ ａｔ ｍｏｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ａｎｄ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｓｉｔｅｓ．Ｍｅ：ｍｅｔａｌ，Ｎ：ｒｅｄｕｃｅｄ Ｎ－ｓｐｅｃｉｅｓ以甲酸为还原剂时，甲酸只能吸附于Ｐｄ单金属点位上，因此只有靠近贵金 属点位，双金属点位上吸附的Ｎ０３’才能被活性Ｈ触及并还原；而以Ｈ２为还原剂 时，除了贵金属点位上吸附的活性Ｈ以外，有一部分Ｈ可从贵金属点位溢出到 双金属点位上，所以吸附于双金属活性点位内部，而远离Ｐｄ点位的Ｎ０３＂也能被 还原。因此当催化剂中Ｐｄ／Ｓｎ‘比例较小时，双金属点位较多，贵金属点位较少， 以Ｈ２为还原剂对硝酸盐的催化还原表现出较高的反应活性，而以甲酸为还原剂 时，位于双金属活性点位内部的Ｎ０３。不能被还原，表现出较低的反应活性；增 加Ｐｄ，ｓｎ的比例催化剂催化还原硝酸盐的反应活性与上述情况相反。 大量研究证实了上面的观点，认为在载体表面辅助金属和贵金属形成合金 并同时存在单独的贵金属催化活性点位有利于提高硝酸盐脱氮的活性及选择 性。因此负载的贵金属量一般高于辅助金属的量，如双金属负载型Ｐｄ－Ｃｕ催化 剂中，Ｐｄ、Ｃｕ最佳质量比为４：ｌ盼删。目前负载型双金属催化剂体系中的辅助 金属已经拓宽到Ａｕ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ｚｎ、ｓｎ和Ｉｎ等【９＂７１，且Ｐｄ．Ｓｎ和 Ｐｄ－Ｉｎ负载型双金属催化剂的氮气选择性高于Ｐｄ．Ｃｕ催化剂，减少了副产物Ｎ０２＂ 和ＮＨ４＋的生成【９９，９７１。 催化剂载体的主要功能是提供大的表面积以获得高分散的金属催化剂以及 防止细小催化裁颗粒的流失。目前研究的载体主要有ｒ－Ａ１２０３、Ｓｉ０２、Ｔｉ０２［ｔｏｏ，”¨、１７第一章绪论沸石【１铊’１吲、纤绁１０４１、活性碳【‘∞ｌ和结构膜ｎ０６，１０７１等。载体的选择对双金属催化剂的催化活性和选择性影响很大，而且对于同一种载体，不同的晶相结构和表 面性质等特性也表现出不同的催化剂活性。另外金属负载量、催化剂制备方法、 溶液ｐＨ值、氢气气压或流速和反应温度等因素对硝酸盐的催化还原效果都有一定的影响。催化还原方法可将大部分硝酸盐转化为氮气，脱氮效率高；可在地下水温 下进行，运行管理比较容易，而且用氢气作为还原剂，反应过程和反应产物不 存在对出水的二次污染问题，但同时也存在一些不足之处，．如氢气在常压下溶 解度小，利用效率不高，且容易爆炸，不便于工程施用等。目前国内外大多数 硝酸盐催化加氢脱氮研究都是在实验室中进行，实际地下水处理仅限于小规模 尝试性研究，大规模的运用加氢催化还原技术去除硝酸盐尚不成熟。如何对催 化剂的活性和选择性进行控制，减少副产物的生成，是当前研究工作的重点和 难点。 １．３．３．２活泼金属还原法 多年以来，许多活泼金属已经被应用于碱性条件下硝酸盐的去除，如Ｃｄ、 镉汞齐、ＡＩ、Ｄｅｖａｒｄａ合金（５０Ｃｕ，４５ＡＩ，５Ｚｎ）Ｚｎ‘１０ｓ］和Ａｒｎｄｔ合金（６０Ｍｇ，４０Ｃｕ） 等【１０９１。这些活泼金属大多数都可在较高的碱性环境下，将低浓度硝酸盐还原为 亚硝酸盐和氨氮，多用于放射性废物和有毒废物中硝酸盐的去除。Ｌｕｋ Ｇｋ【ｎｏｌ对铝粉还原硝酸盐的过程进行了研究。当ＡＩ粉的投加剂量为３００ｍｇ／Ｌ时，控制反应温度２５＂Ｃ，ｐＨ值为１０．７，浓度为２０ｍｇ?Ｎ／Ｌ的硝酸盐最大去 除率达到６２％，产物以Ｎ２为主。ＭｕｒｐｈｙＡ．Ｅｉｒａ］的研究结果显示，ｐＨ值对铝粉反 硝化效果影响很大，并且水中的硫酸根也有可能同时被还原。当ｐＨ＜８时，投入 铝粉不会使硝酸盐和硫酸盐还原；ｐＨ＞１１．５时，不仅硝酸盐被还原，水中的硫 酸盐也同时被铝粉还原，而只有当９＜ｐＨ＜１０．５时，硝酸盐才可以被优先还原。反 应在十几分钟的时间内就可以完成，主要产物为氨氮（６０％～９５％），其次为亚 硝酸盐氮和氮气：３Ｎ０３。＋２Ａ１＋３Ｈ２０＝３Ｎ０２＂＋２Ａｔ（ＯＨ）３ ２Ｎ０２‘＋２ＡＩ＋５８２０＝３ＮＨ３＋２Ａｔ（ＯＨ）３＋ＯＨ＂ ２Ｎ０２＂＋２ＡＩ＋４８２０＝１＇４２＋２ＡＩ（ＯＨ）３＋２０Ｈ＂１８第一章绪论铝粉还原法是一种高效去除地下水中硝酸盐氮的新技术。但工艺的主要缺 点是反应必须在足够高的ｐＨ值下进行，且需要精确控制体系的ｐＨ值，否则易 发生铝粉的钝化，且受硫酸盐影响较大；另外，铝盐对人体有危害，可能导致 脑损伤。 应用铁还原法去除水中的硝酸盐是化学反硝化法中研究得最多的一种技术 ［ｎ２－ｎ５］。由于铁来源广泛，价格低廉，具有还原反应速度快和环境友好性的特点， 在地下水污染修复中具有很好的应用前景。早在上个世纪七十年代就有人尝试 用铁粉还原饮用水中的硝酸盐氮【儿６１，但是在实验中发现约７５％的硝酸盐转化为 了氨氮，使其认为这一方法在大规模饮用水处理中的应用前景非常有限，直到 九十年代末，铁粉用于脱除饮用水中硝酸盐污染物的研究才重新受到人们的广 泛关注。Ｈｕａｎｇ掣１１７１研究了溶液ｐＨ值和铁与硝酸盐之比对铁粉还原硝酸盐氮的影响。实验表明，溶液ｐＨ值是影响铁粉去除硝酸盐反应速率的主要因素。溶液ｐＨ＞５ 的条件下，铁粉在ｌ小时内与硝酸盐没有发生反应，只有ｐＨ＿＜４时，铁粉（６．１０ｔｔｍ， 比表面积０．３１２５ｍ２／ｇ）才能将硝酸盐快速还原，且Ｆｅｏ／Ｎ０３‘比率需芝１２０（ｎ１２Ｆｅｏ／ｍｏｌＮ０３＂），还原产物中８０％为氨，其还原途径可由下面几个方程式表示：４Ｆｅｏ＋］ｑ０３。＋７Ｈ２０一ＮＨ正＋＋４Ｆｃ２＋＋１００Ｈ＂Ｆｅｏ＋Ｎ０３。＋Ｈ；ｏ－＋Ｎ０２．＋Ｆｅ２＋＋２０Ｈ＂５Ｆｅ”＋２Ｎ０３。＋６Ｈ２０―’Ｎ２（ｇ）＋５Ｆｅ计＋１２０Ｈ＂他们认为在酸性条件下，Ｈ２和Ｆｅｏ是还原剂，而不是Ｆｅｏ的腐蚀产物Ｆｅ２＋。 Ｚａｗａｉｄｅｈ等Ｉｌ嘲也发现在酸性条件下（ｐＨ＜２）铁粉可快速有效还原硝酸盐 （９５％－．－１００％），而在碱性溶液中（ｐＨ＞１１），铁粉只对低浓度的硝酸盐具有较好 的去除效果：当溶液ｐＨ为６－＋８，在没有缓冲剂的条件下硝酸盐的去除率低于 ５０％。实验结果表明，加入ＨＥＰＥＳ有机缓冲溶剂可使铁粉还原硝酸盐的有效ｐＨ 范围拓宽到２～８。Ｒｕａｎｇｃｈａｉｎｉｋｏｍ等【１１９１在Ｆｅｏ还原硝酸盐过程中，以通入Ｃ０２ 气体来维持溶液的酸性环境，有效的提高了反硝化速率。 大量研究表明【１孙１２５Ｉ，Ｆｅｏ还原硝酸盐的反应是耗酸反应，还原过程中溶液 ｐＨ值迅速升高，反应生成的Ｆｅ２＋可与ＯＨ＂、Ｃ０３２＂等离子生成Ｆｅ（ＯＩ－Ｉ）２、Ｆｅ（Ｃ０３）３ 等沉淀物覆盖于Ｆｅｏ颗粒表层，阻碍硝酸盐还原反应的进行，而在酸性条件下，溶液中的旷可防止沉积物的生成，使Ｆｅｏ保持新鲜表面继续与硝酸盐反应。应１９第一章绪论用Ｆｅｏ还原Ｎ０２‘，Ｎ０２可被完全还原为Ｎ２和ｂｍ４＋。在反应中可能存在两种反应途径： （１）Ｆｅｏ直接还原：３Ｆｅｏ一３Ｆｅ２＋＋甜２Ｎ０２‘－４－８Ｈ＊＋６ｅ＂＿÷Ｎ２＋４Ｈ２０ Ｎ０２‘４－８Ｈ＋＋６ｅ＂―＋ＮＩ－１４＋＋２Ｈ２０（２）Ｈ原子或Ｈ２间接还原：３Ｉ－１２ ４－２Ｎ０２＂＋２ｉ－１＋＿÷４Ｈ２０ ４－Ｎ２ ３Ｈ２ ４－Ｎ０２‘＋２Ｈ＋＿＋２Ｈ２０ ４－ＮＨ４欧美国家将铁屑做成可渗透活性栅（ＰＲＢ）的填充材料或者填充到床层反应 器中，已成功应用于对地下水的原位修复，目前正逐步取代运行成本昂贵的抽 水处理技术【‘孤１３２】。ＰＲＢ技术活性介质目前主要有铁屑、活性碳、沸石、双金属颗粒（Ｐｄ／Ｆｅ或ＮＦＦｅ）沙、甚至一些微生物等。另外，动电／铁墙（ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃｓ／ｉｒｏｎｗａｌｌ）工艺是新兴的一种利用并促进铁还原法进行原位修复 的新工艺，该工艺主要用于土壤渗透性较差的区域进行原位修复，Ｎ０３’通过电 渗和电迁移作用流向阳极，被位于阳极的铁截留并还原【１３３ｌ。Ｃｈｅｗｌｌ３４】的研究表 明，动电，铁墙工艺可用于修复受Ｎ０３。污染的地下水，在阳极附近无铁墙时， 硝酸盐的去除率仅２５―３７％，当铁墙存在时（８０目，２０９），Ｎ０３一―Ｎ２的转化率 能提高２￣４倍，在不同恒压下可达５４～８７％，但是该技术受地下水流和开沟槽深 度的限制，且高电压易导致土壤固结和轻微升温，并降低Ｎ０３。的迁移速度。 铁粉由于来源广泛，价格低廉，还原速度快，是一种比较理想的还原剂， 主要缺点是这种方法不能将硝酸盐彻底的还原成Ｎ２，反应后水中有较多的氨氮， 需要后续处理，而且反应过程中需要严格的控制ｐＨ值【ｍ，１３６１，使其应用性受到 很大的限制。 总的说来，活泼金属还原法的主要缺点在于反应的产物难以无害的氮气为 主，并且会产生金属离子、金属氧化物或水合金属氧化物等的二次污染，因而 对后处理要求比较高，可能更适合于污水脱氮处理。 １．３．３．３纳米级金属还原法 纳米技术是２０世纪８０年代末期刚刚诞生并正在迅速崛起的用原子和分子 创制新物质的技术，是现代物理（介观物理、量子力学、混沌物理和分子生物第一章绪论学等）和先进工程技术（计算机、微电子和扫描隧道显微镜等技术）结合的产 物。纳米材料是指空间三维中至少有一维处于纳米尺度范围（１―１００ ｎｍ）或以 其作为基本单元构成的材料。由于纳米材料介于宏观的常规细粉和微观的原子 团簇之间的过渡介观区域，故呈现出一些奇异的性质如表面效应、体积效应和 量子效应【１３７１。 在纳米粒子的特性中，其中一个很重要的特性是表面效应。表面效应是指 表面原子数随纳米结构尺寸减小而急剧增大后引起的性质上的变化，表１．１列出 了颗粒粒径与表面原子数之间的关系【１３明。表面原予数的增加、原子配位的不足， 必然导致纳米结构存在许多表面缺陷，使表面具有很高的活性、极不稳定、很 容易与其他原子结合。同时，随着物质粒径的减小，其比表面积大大增加：粒 径５ ｎｌｎ的颗粒，表面占５００，６，粒径２ ｎｌｒｎ时，表面的体积百分数增加Ｎ８０％，平均 粒径为１０～１００ ｎｌｎ的超细颗粒，比表面积可达１０－７０ ｍ２／ｇ。庞大的比表面积和表 面原子数、键态严重失配、出现许多活性中心，使纳米材料具有极强的吸附能 力、还原能力、防腐抗菌功能和用作催化剂的基本条件。纳米材料正因为具备 独特的性质和卓越的性能吸引着众多研究人员的关注，成为整个新材料研究领 域的焦点与核心所在。表１．１颗粒粒径、原子数及表面原子数之间的关系Ｔａｂｌｅ １．１ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ａｍｏｎｇ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ，ａｔｏｍｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ａｔｏｍｉｃｉｔｙ近年来，将纳米零价铁用于环境污染的修复是一种新的污染控制技术 １１掺１４４］。与普通铁粉相比，由于纳米零价铁具有较高的比表面积（３３．５ ｍ２／ｇ，普 通铁粉０．９ ｍ２／ｇ）及优良的表面吸附和化学反应活性，可对环境中卤代烃、多氯 联苯（ＰＣＢ）、有机氯农药、杀虫剂、染料、重金属离子、硝酸盐、铬酸盐及砷 酸盐等多种污染物进行还原修复【１４５’１５８１，并可减少毒性副产物的生成。合成的纳 米铁颗粒可以直接注入到被污染的蓄水层进行原位修复，以替代传统ＰＲＢ技术 和地下水抽取治理的方法。２１第一章绪论目前国内外有关纳米级零价铁的研究较多用于有机污染物的去除，尤其是 氯代有机物的污染。纳米级零价铁的应用大大提高了还原脱氯的反应速率，同 时减少了中间有毒副产物的生成１１５９－１６４１。为了进一步提高纳米零价铁的反应活 性，国内外学者将其它金属如Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ等负载于纳米零价铁颗粒表 面，制成纳米铁二元金属复合材料，并应用于有机氯代污染物的脱氯反应中 ［１６５－１６９１。Ｗ．Ｘ．Ｚｈａｎｇ［１３９，１７川等合成了纳米Ｆｅ／Ｐｄ双金属颗粒和纳米级Ｆｃｏ，并对三 氯乙烷（ＴＣＭ）、三氯乙烯（ＴＣＥ）和四氯乙烯（ＰＣＥ）进行还原脱氯，实验结 果表明，纳米Ｆｅ／Ｐｄ可在８ ｈ内将污染物降解至检出限（＜１０Ⅱｍ）以下，其主要产 物为乙烷；而纳米Ｆｅｏ在２４ ｈ内降解了９９％污染物；实验室合成的纳米颗粒在６－－８ ｗｅｅｋｓ仍具有一定的活性；经过进一步研究：纳米Ｆｅ／Ｐｄ还原脱氯速率约为ｌＴＣＥ／ｇｍｇｎａｎｏＦｅ／ｈ，其总能力为１００―２００ｍｇ／ｇｎａｎｏＦｅ，比传统铁粉（＞１０肛ｍ）大ｌ～３个数量级；ｃ．Ｂ．Ｗａｎｇ等［１７１】制备了不同形式的Ｆｅｏ颗粒降解ＴＣＥ，实验中完全 降解污染物所需时间如表１．２所示：其中纳米Ｆｅ和纳米Ｆｅ／Ｐｄ在降解过程中没有二 氯乙烯（ＤＣＥ）和氯乙烯（ｖＣ）等有毒副产物的生成，且纳米Ｆｃ／Ｐｄ所表现出的 活性最大。表１．２不同零价铁颗粒完全降解ＴＣＥ所需时间Ｔａｂｌｅ １．２ Ｔｉｍｅ ｏｆｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆＴＣＥ ｗｉｔｈ ｖａｒｉｏｕｓ Ｆｅｏ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ其他学者也分别合成了Ｆｅ偿ｄ、Ｆｅ／Ｎｉ、Ｆｅ／Ｐｔ和Ｆｅ／Ｃｕ等双金属纳米颗粒或 负载型纳米双金属颗粒，并对其活性和反应机理进行了研究［ｔ７２－１踟。研究认为， 在单金属零价铁脱氯过程中，其反应途经为金属表面电子的直接转移，而在双 金属还原体系中，Ｆｅｏ作为还原剂提供电子并与水反应产生Ｈ２，而Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ 和Ｃｕ等金属作为催化剂促进氯代有机物的加氢反应，第二种金属的引入不仅提 高了零价铁的反应活性，而且改变了其反应路径，减少了有毒副产物的产生。 有文献报道，纳米级Ｆｅｏ的表面负载适当比例的第二种金属，也有利于纳米零价 铁在空气中稳定存在ｆ１３９１。 目前应用纳米级零价铁去除硝酸盐的研究并不多。Ｃｈｏｅ［墙习在无氧条件下对 纳米铁粉的反硝化过程及其反应动力学进行了研究，结果表明纳米零价铁还原第一章绪论硝酸盐氮的过程无需ｐＨ控制，实验中纳米铁能够在３０ｍｉｎ内将所有的硝酸盐完 全还原成Ｎ２，几乎没有中间产物产生，但且在其结论中并未给出总氮平衡。Ｃｈｅｎ 等【ｌ嗣结合电化学方法和超声波技术制备了纳米级零价铁，并将其应用于硝酸盐 污染的去除，通过与微米级零价铁的对比实验表明，微米级铁颗粒将硝酸盐全 部转化为了氨氮，而纳米零价铁氨氮转化率为３６．２％０５．３％，其余部分可能生成 了氮气。多数研究显示纳米零价铁可将部分硝酸盐转化为氮气［１８７－１８９１，Ｌｉｏｕ［１８７】 考察了制备过程中Ｆｅ３＋浓度对纳米零价铁颗粒粒径的影响，并在没有缓冲剂存在 的条件下，对不同粒径的纳米零价铁去除硝酸盐的反应速率进行了研究，当Ｆｅ” 浓度为０．０１ Ｍ时，合成的纳米零价铁表现的反硝化速率较１．０ Ｍ和０．１ Ｍ Ｆｅ３＋ 浓度制备的纳米零价铁高５．５￣８．６倍，反应过程中总氮质量平衡为９５．７％，其中 ＮＨ４＋－Ｎ为５７．４％，Ｎ０３＂－Ｎ为３０．８％，约有７．５％的硝酸盐转化为了Ｎ２。由于新 鲜制备的纳米零价铁在空气中可能会自燃，被空气中的０２氧化，有的学者对纳 米零价铁老化不同时间以后反应活性的变化进行了研究［１９０，１９１】。据Ｓｏｈｎ［１帅１报道， 将新合成的纳米零价铁缓慢暴露于空气中，在其表面可形成一层稳定的氧化膜， 从而使纳米颗粒可以稳定存在于空气中，但同时纳米零价铁的反应活性下降了 ５０％，实验结果表明，包覆氧化膜以后的纳米零价铁所具有的反应活性仍高于商 业铁粉和普通铁粉的反应活性。 零价铁系纳米双金属材料目前多用于有机污染物的脱氯反应，除了台湾学者 Ｌｉｏｕ［１９２］以外，其他有关纳米零价铁双金属颗粒去除硝酸盐的研究报道非常少。 据Ｌｉｏｕ研究，采用纳米零价铁双金属材料去除硝酸盐，可明显提高硝酸盐还原 速率，尤其是纳米Ｆｅ／Ｃｕ颗粒，实验结果表明，当Ｃｕ负载量为５％时，其反应 活性升高为纳米零价铁的３．６倍，同时还原过程中有２２％－－４０％的Ｎ０２＂被释放到 溶液中。金属Ｃｕ的引入不仅提高了纳米零价铁的反应活性，而且改变了硝酸盐 还原产物的组成分布。 纳米Ｆｅｏ及其复合材料的应用是目前环境污染修复技术中一个非常活跃的 研究领域。由于其反应活性高，可修复多种环境污染物以及对环境友好等特点， 使其在环境污染修复中表现出了非常明显的优势。但是在实际应用中纳米系材 料仍然存在一些问题需要解决，如：（１）纳米Ｆｅｏ系材料由于活性高，合成条件不 易控制，合成过中程影响因素较多；但）纳米颗粒粒径小，极易团聚影响活性， 需解决分散性问题；（３）纳米Ｆｅｏ系材料稳定性差，在环境中易氧化甚至自燃，需 要苛刻的操作条件，处理污染物的反应在无氧的条件下才有较好的效果；（４）液第一章绪论相中处理疏水性有机物时，由于纳米材料极性与其不同，两者难于接触而使反 应速率低【１９３１。纳米Ｆｅｏ及其复合材料具有的特性使其在地下水原位修复方面展 现出很大的潜在优势和应用前景，引起了研究人员越来越广泛的关注。第四节选题思路及研究内容１．４．１选题思路 地下水是人类重要的供水水源，但是近年来大量氮素化肥的施用、生活污 水和含氮工业废水的不合理处置，导致世界上许多国家的地下水都受到硝酸盐 不同程度的污染，并呈日趋加重趋势。由于地下水中硝酸盐污染的普遍性和严 峻性，对其进行污染修复具有非常重要的现实意义。 大量研究表明，应用贵金属催化加氢的方法可将大部分硝酸盐催化还原为 氮气，脱氮效率高，但这种技术在实际应用中存在氢气易爆炸，水中溶解度小， 利用效率不高，不便于工程施用等问题。由于活泼金属铁具有性质活泼、来源 广泛和环境友好性等特点，在硝酸盐污染修复中已得到广泛研究。与普通铁粉 相比，纳米零价铁的应用不仅大大提高了铁粉脱硝的反应活性，同时也为环境 污染的原位修复提供了一个新的途径，成为当前研究的热点之一。但是目前存 在的问题是，应用纳米级零价铁还原去除水中的硝酸盐，其还原产物主要为氨 氮，而难以理想的氮气为主。 为进一步提高纳米零价铁的反应活性，可通过在其表面镀上适当比例的另 外一种还原电位高的金属（如Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ等），形成二元金属体系，增加 铁表面的活性吸附点，同时可增加纳米零价铁在空气中的稳定性。纳米零价铁 双金属复合材料去除有机物的研究结果表明，反应中Ｆｅｏ作为还原剂提供电子， 而Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ等辅助金属在反应中起催化作用，第二种金属的引入不但提高了 反应速率，而且减少了有毒副产物的生成，改变了污染物的降解途径。但目前 纳米双金属材料多应用于去除环境中的有机污染物，而用其进行硝酸盐污染修 复的报道较少。由于目前国内对硝酸盐污染物修复技术的基础和应用研究还比 较薄弱，所以探求一种新型高效的修复技术去除水中的硝酸盐是非常必要的。 １．４．２研究内容第一章绪论针对以上问题，本文以硝酸盐为目标污染物，以实验室研究为主，结合理 论探讨的方法，开展了铁及纳米零价铁复合材料去除水中硝酸盐污染物的应用 基础研究工作。主要包括以下几个方面的内容： １．采用液相还原法分别制备Ｆｅ／Ｎｉ、Ｆｅ／Ｃｕ、Ｆｅ．／Ｐｄ等纳米零价铁复合金属材 料，并借助ＴＥＭ、ＥＤＳ、ＳＥＭ、ＸＲＤ、ＢＥＴ等分析手段对纳米颗粒进行形貌表 征及组成结构分析； ２．分别应用铁屑、纳米零价铁、纳米零价铁复合材料铁去除硝酸盐，对比不 同形式的零价铁去除硝酸盐的效果； ３．考察不同负载金属种类、负载量、材料投加剂量、溶液ｐＨ值、污染物浓 度、老化时间等因素对纳米铁复合材料去除硝酸盐效果的影响，以优化及确定 比较适宜的脱氮条件。 ４．对硝酸盐还原产物及中间产物进行分析，探讨纳米复合材料催化还原硝酸 盐污染物的反应机理，为纳米铁合金在环境修复中的实际应用提供理论依据。第二章铁屑及纳米零价铁去除硝酸盐的研究第二章铁屑及纳米零价铁去除硝酸盐的研究第一节实验材料与方法２．１．１仪器和药品 １．本实验所用的主要仪器设备如表２．１：表２．１实验仪器和设备Ｔａｂｌｅ ２．１ Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ仪器名称 １ＹｒｔＺ．８２Ｂ气浴恒温振荡器 Ｄｅｌｔａ－３２０系列ｐＨ计 ７５２Ｎ紫外可见分光光度计ＩＣＰ－ＡＥＳ（ｔＰｄＳＩｎｔｒｅｐｉｄ生产厂家 江苏金坛医疗仪器厂 梅特勒．托利多仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司美国热电公司 戴安公司ＩＩ ＸＳｎ离子色谱（Ｄｉｏｎｅｘ。ＩＣＳ．１５００）ＢＴＯｌ－－ＹＺｌ５１５恒流泵真空气体分配器 数显电动搅拌器 电热套 电子天平天津市协达电子有限公司 北京欣维尔有限公司 山东鄄城华鲁电热仪器有限公司 常州国华电器有限公司 赛多利斯仪器系统有限公司２．本实验所用的主要材料与试剂如表２．２：第二章铁屑及纳米零价铁去除硝酸盐的研究 表２．２实验材料与试剂Ｔａｂｌｅ ２．２ Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｒｅａｇｅｍｓ试剂名称 硫酸亚铁（ＦｅＳ０４?７Ｈ２０）硼氢化钾（ＫＢＨ４） 聚乙二醇（ＰＥＯ－４０００）生产厂家天津市福晨化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂 上海天莲精细化工有限公司 天津市化学试剂六厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂五厂 天津市化学试剂六厂 天津市福晨化学试剂厂 天津市光复精细化工研究所 天津市福晨化学试剂厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂三厂 天津安兴工业气有限公司 某钢铁厂废铁屑．无水乙醇硝酸钠 亚硝酸钠 氯化铵 盐酸（优级纯）氢氧化钠氨基磺酸对氨基苯磺酰胺Ｎ．１萘基乙二胺二盐酸盐 酒石酸钾钠碘化汞碘化钾氩气（高纯）铁屑（经研磨后过２０－６０目筛） 注：除特别说明，试剂均为分析纯３．铁屑成分分析如表２．３：表２．３铁屑成分分析结果Ｔａｂｌｅ ２．３ Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆｓｃｒａｐ ｉｒｏｎ元素Ｓ Ｓｉ Ｃ Ｐ含量Ｏ．０３％Ｏ．４％ ２．４％Ｏ．０８％２．１．２实验方法及操作步骤第二章铁屑及纳米零价铁去除硝酸盐的研究１．铁屑批实验操作方法 取一定体积硝酸盐标准溶液或某地地下水，与一定量铁屑或Ｆｅ－Ｃ混合物进 行恒温振荡反应，调节温度为２５℃，间隔一定时间取水样进行分析测定：其中 Ｆｅ－Ｃ混合物均按体积比１：１进行混合。某地实际地下水水质分析如表２．４所示：表２．４地浸采铀地下水水质分析结果Ｔａｂｌｅ ２．４Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆｉｎ－ｓｉｔｕ ｌｅａｃｈｉｎｇ Ｕｒａｎｉｕｍ ｇｒｏｔｍｄｗａｔ日检测指标 色度 ｐｎ值Ｎ０３‘Ｃａ２＋ ７．５结果黄绿色，澄清１．１ ２０７．２ ｍｇ－Ｎ／Ｌ ｍｇ／ＬＭ矿总Ｆｅ６００ ９５５ｍｇ／Ｌ ｍｇ／Ｌｓｏ？－Ｃｒ ｐ０４３－１２０００ ｍｇ／Ｌ １６０ｍｇ／Ｌ ３００ｍｇ／Ｌ ３０．４３ ｍｇ－Ｎ／ＬＮ０２。Ｂｒ未检出２．铁屑动态实验操作方法 采用规格为中３０ｍｉｎＸ２５０ｔｏｎｉ的玻璃柱进行动态实验。在运行过程中由于铁屑被氧化，可能产生粘连结块现象，因此实验中将铁屑分别与相同粒径的活 性炭、砂以体积比１：ｌ进行混合填柱，用去离子水冲洗填充柱以除去杂质，调节 柱流速，最后通入新疆地浸采铀地下水原样，待通过２个柱体积后开始检测出 水中Ｎ０３‘－Ｎ浓度。 ３．纳米零价铁合成方法及去除硝酸盐的操作步骤 实验中纳米零价铁均采用液相合成法制备。将一定量ＦｅＳ０４?７１－１２０溶于醇／ 水体系中，加入Ｏ．５ｇＰＥＧ－－４０００作为分散剂，在氩气保护下以３０００ ｒｐｍ的速度进行快速搅拌，同时通过恒压滤斗缓慢滴加还原剂ＫＢＩ－ｈ溶液，溶液中立刻出现 黑色沉淀，其反应为： Ｆｅｚ＋＋２ＢＨｒ＋６Ｈ２０＿Ｆｅ＋２Ｂ（ＯＨ）３＋７Ｈ２ｔ第二章铁屑及纳米零价铁去除硝酸盐的研究待ＫＢＩ－１４溶液滴加完毕后继续搅拌２０ ｒａｉｎ，以保证反应完全。将生成的纳米 Ｆｅｏ颗粒分离并用脱氧水和无水乙醇洗涤数次，除去颗粒表面残留的无机物和表 面活性剂，最后在氩气保护下于７０℃烘干待用。将１２５ ｍｌ浓度为８０ ｍｇ－Ｎ／Ｌ的ＮａＮ０３溶液脱氧３０ｍｉｎ后，导入２５０ｍＬ反应器中与新鲜制备的纳米零价铁颗粒进行振荡反应，控制转速为２２０ ｒｐｍ，间隔 一定时间取适量水样进行检测，分析溶液中Ｎ０３。、Ｎ０２－和ＮＨ４＋含量随时间的变 化。溶液初始ｐＨ值分别用ＨＣｌ和ＮａＯＨ溶液进行调节。２．１．３实验分析方法铁屑及纳米零价铁去除硝酸盐过程中Ｎ０３’、Ｎ０２＂和ＮＨ４＋的分析方法为： Ｎ０３＂－Ｎ：紫外分光光度法 Ｎ０２－－Ｎ：Ｎ－（１－奈基）－乙二胺光度法ＮＩ－ｈ＋＿Ｎ：纳氏试剂光度法第二节结果与讨论２．２．１实验条件对铁屑去除硝酸盐效果的影晌实验中采用批实验方法考察了溶液ｐＨ值、铁屑投加剂量、溶液中共存离子 以及活性碳的加入对硝酸盐去除效果的影响。 ２．２．１．１溶液ｐＨ值的影响 取Ｎ０３＂－Ｎ初始浓度为５０ ｍｇ／Ｌ的ＮａＮ０３溶液２００ ｍｌ，调节溶液ｐＨ分别为 ２、３、４、６，然后投加４．８ ｇ Ｆｅ－Ｃ混合物进行振荡反应，考察溶液ｐＨ对Ｎ０３＂－Ｎ 去除率的影响，实验结果如图２．１所示： 由图２．１可以看出，随溶液ｐＨ的增加，铁屑去除Ｎ０３＂－Ｎ的速率逐渐下降。 在强酸性条件下，铁屑还原Ｎ０３＂－Ｎ具有较快的反应速率，调节溶液初始ｐＨ为２，振荡反应１０ ｈ其去除率可达９０％；在中性条件下，反应１０ ｈ，只有不到２０％的硝酸盐被去除。这是由于在铁屑颗粒表层有一层氧化膜阻碍了铁与溶液中的硝酸盐进行反应，而在酸性条件下，溶液中的时可将氧化层反应掉，并在反应第二章铁屑及纳米零价铁去除硝酸盐的研究中使铁屑颗粒表层保持新鲜，因而铁可与硝酸盐进行充分的反应，表现为较快 的反应速率和较高的去除效果。与之相比，在中