什么是酸胺缩合，羟醛缩合保护醛基？

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2022-10-26 09:33 标签： 羟醛缩合保护醛基

【专利说明】醛的催化羟醛缩合方法
[0002] 本发明涉及在多相反应器中将醛催化羟醛缩合，特别是制备α，β -不饱和醛的 方法。 现有技术
[0003] 不饱和醛为制备许多有机化合物的原料且用于许多应用中。它们可尤其氢化以制 备饱和醇，所述饱和醇又用作制备增塑剂、洗涤剂或溶剂的原料。另外，不饱和醛可通过选 择性氢化而转化成饱和醛，并通过随后的氧化转化成羧酸。
[0004] 不饱和醛在工业上通过饱和醛的羟醛缩合，同时消除水而制备。重要的羟醛缩合 为正丁醛的反应，同时消除水，以形成2-乙基己烯醛，或者正戊醛的反应，同时消除水，以 形成2-丙基庚烯醛。原料可不仅包含线性醛，而且包含支化醛，其可经受本身、与其它支化 醛或者与线性醛的羟醛缩合。同样，具有不同碳原子数目的醛可在醇醛反应中相互缩合。通 过羟醛缩合得到的醛2-乙基己烯醛和2-丙基庚烯醛（或其异构体混合物）的两种氢化产 物为2-乙基己醇和2-丙基庚醇（或其异构体混合物）且大规模使用，尤其是用作增塑剂 醇。
[0005] 作为羟醛缩合的催化剂，通常使用溶于水中的碱，通常NaOH，其中含水碱形成除有 机原料/产物混合物外的第二液相。反应期间释放的反应水变得浓缩成较重的水相。有机 原料和产物形成较轻的有机相。羟醛缩合的反应温度通常为80-180°C。反应通常在超大气 压力下进行，在气相的存在下，所述压力相当于水相和有机相的蒸气压力之和且通常为10 巴以下。热在反应期间释放且必须从方法中除去。羟醛缩合通常以至所需产物的高选择性 (>95%)进行。重要的二次反应为高沸点副产物的形成。另一可能的二次反应为也导致催 化剂消耗的Cannizzaro反应。
[0006] 由于羟醛缩合中所用催化剂主要以水相存在，反应液主要在水相中进行。因此，为 实现足够快的反应，原料必须类似地容易溶于水相中。这不再是关于具有多于6个碳原子 的醛的情况，使得此处不用溶剂和/或增溶剂的经济操作通常不再是可能的。
[0007] 可用于羟醛缩合的反应体积由水相的体积设置。因此，理想的是以尽可能高的水 相比例操作反应。为此，在连续反应的情况下，离开反应器的水相通常在相分离以后再循环 至反应器中。该操作模式描述于例如EP 中。由于水相被形成的反应水稀释， 必须将一部分水相连续地从方法中除去且必须置换催化剂。
[0008] 为确保两个液相之间足够好的质量转移，在反应器中还应使适当大的相界面为有 效的。这通常通过借助分散设备引入混合能而实现。然而，该混合能不应太大，因为否则可 形成两个相的稳定乳液；该乳液则在反应混合物离开反应器以后不能通过简单的方法，例 如在简单的重力分离器中完全分离。
[0009] 过去各类反应器用于进行醛的羟醛缩合。羟醛缩合可例如在其中将两个液相分散 的搅拌反应器中进行。这类方法描述于例如DE 927626和WO 中。该方法的缺 点是机械敏感的旋转部件的使用。此外，需要借助结构上复杂的内部换热器管除去反应热。
[0010] US 5, 434, 313描述了三个串联的混合回路在正丁醛的羟醛缩合中的用途。混合能 由混合回路的三个泵提供。为提高停留时间，将容器结合到第二和第三回路各自中。该反 应系统的缺点是安装管的大费用以及需要大量循环泵。
[0011] 此外，US 5, 434, 313描述了在管式反应器中进行羟醛缩合。为实现两个液相的较 好分散，提供静态混合元件或填料。认为热的脱除借助管壁进行。该概念的缺点是所需大 的管长度和除去热的复杂方法。
[0012] EP 也提出了装配有混合元件的管式反应器的使用。将来自管式反应 器的排料供入相分离器中以将两个液相分离。一部分水相与溶于其中的催化剂一起再循环 至反应器中，并将其余从方法中排出。由于该操作模式，在反应器中建立过量水相，且有机 相作为在水相中的分散体存在。反应热通过外部换热器从再循环的水相中除去。为实现有 机相的充分分散，需要所用管式反应器中的高流速；这导致较高的压降。该反应器概念的优 点是有机原料的无回混反应。然而，这与大量缺点有关，例如所需大的管长度和有关的大量 混合元件。另外，需要高能输入以分散有机相且这要求使用较大的泵以及因此较高的功耗。 所述填料元件，例如来自Sulzer和VFF的SMV2的典型压降为150毫巴/米。由此可计算 出对于EP 1106596 A2所述方法，50-80kW/m3液体体积的典型功率输入。
[0013] 本发明的目的是提供在两相液体反应混合物中催化羟醛缩合的改进方法。这应适 于醛以高选择性羟醛缩合以形成不饱和羟醛缩合产物（不饱和醛）。特别地，本发明的目的 是提供催化羟醛缩合方法，
[0014] -其具有紧凑反应器结构，
[0015] -其中大比例的水相可在反应器中以简单的方式设立，而不必使水相由外
[0016] 部分离器再循环至反应器中，
[0017] -其中热的脱除以简单的方式进行，
[0018] -且其中可以以非常低的能量输入实现令人满意的有机相分散。
[0019] 令人惊讶地发现当两个液相的反应和聚结在一个设备中组合时，可有效地实现所 述目的。为此，较重水相的沉降可借助非混合分离区成为可能，通过所述分离区，流动在设 备的上部以向上方向缓慢地进行。因此，该水相在下面的混合反应区中变得浓缩。
[0021] 本发明提供使至少一种醛在具有反应区和直接位于反应区以上的分离区的反应 器中在两相液体反应混合物中催化羟醛缩合的方法，其中产生分散在连续含催化剂水相中 的含醛相并使两相反应混合物料流从反应区上升到分离区中并聚结，其中连续有机相在分 离区的上部区域中形成。
[0022] 本发明进一步提供包含具有反应区和直接位于反应区以上的分离区的反应器的 设备在使两相液体反应混合物反应中的用途，其中反应区具有用于产生分散于连续水相中 的有机相的装置，且分离区容许两相反应混合物聚结并在分离区的上部区域中形成连续有 机相。
[0024] 就本发明而言，术语"水相"指包含水作为主要组分的相。如果包含在反应混合物 中的有机化合物具有一些与水的溶混性，则水相因此可包含一定比例的溶解有机化合物。 相应地，就本发明而言，术语"有机相"指包含有机化合物如用于羟醛缩合的醛和羟醛缩合 的产物作为主要组分的相。
[0025] 本发明方法使得反应区和分离区可位于单一反应容器中。
[0026] 本发明方法优选连续地进行。
[0027] 含催化剂水相主要包含水。如果需要的话，水相还可包含至少一种有机水溶混性 溶剂。可使用的有机溶剂为例如丙二醇、甘油、二甘醇和二甲基甲酰胺。
[0028] 水相中水和有机溶剂的含量基于水相的总重量优选为至少60重量％，特别优选 至少80重量％。
[0029] 在一个优选实施方案中，水相不包含任何加入的有机溶剂。就本发明而言，溶于水 相中的醛原料、羟醛缩合产物和反应典型性杂质的量不计算为加入的有机溶剂。水相中水 的含量则基于水相的总重量优选为至少60重量％，特别优选至少80重量％。
[0030] 水相可任选包含相转移剂、表面活性或两亲性试剂或者表面活性剂。
[0031] 用于本发明方法中的优选催化剂为其碱金属或碱土金属化合物形式的水溶性碱 性化合物，例如氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、羧酸盐或其混合物。优选使用碱金属氢氧化物 如氢氧化钠。
[0032] 反应区中的连续水相中的催化剂浓度优选为0. 1-15重量％，特别优选0. 2-5重 量％，特别是1-3重量％。
[0033] 本发明方法适于可经受缩合反应的醛或醛混合物的反应。如果仅使用一种醛，则 这必须具有在与CO基团相邻的相同碳原子上的2个α-氢原子。如果使用两种或更多种 不同的醛，则至少一种醛必须具有在相同碳原子上的2个α-氢原子.
[0034] 用于本发明方法中的合适醛为具有1-15,优选3-15,特别优选4-6个碳原子的醛。
[0035] 合适的具有2个α -氢原子的醛为例如乙醛，丙醛，正丁醛，正戊醛，3-甲基丁 醛，正己醛，3-甲基戊醛，4-

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