无论是桌面级还是工业级，常见的3D打印机工作原理都是分层制造，这使得层与层之间的精度很受限，存在所谓的“台阶效应”。这使得3D打印机难以制造高精度的器件，如各种光学元件、微纳尺度的结构器件等等。随着3D打印技术的不断进步，微纳3D打印的出现，完美的解决了这个问题。
△微米级3d打印泰姬陵
微纳3D打印和“传统”3D打印的主要区别在于，微纳3D打印能达到“传统”3D打印无法达到的高精度。微纳3D打印的精度能达到细观、微观和纳观（即十亿分之一米）级别。这一特性使得微纳尺度3D打印能批量复制微小结构，制造真正处于微观级别的器件，实现一般的3D打印无法企及的细节和精度。
下面，南极熊就盘点一下，国内外有哪些微纳级、纳米级3d打印技术和厂商。
深圳摩方材料微纳米3D打印技术
深圳摩方材料科技有限公司研发的微纳米3D打印技术以及微纳米级功能型复合材料，可以制造出千变万化的新型复合材料，如“超轻超强复合材料”，其以纳米微格为基础，将“结构承重”深入到微观尺度，造出极为通透而坚固的材料，同时又具有高硬度、高强度、超低密度的优点。
摩方材料专有的技术称为“PμLSE”（Projection Micro Litho Stereo Exposure），即“面投影微立体光刻”，原理很像微视频显示设备，系列图像会通过缩影镜头连续投影到需固化的光敏树脂上。缩小的图像投聚在光敏树脂上，紫外光会引起树脂的固化或硬化的过程，这一过程也被称为光致交联。只有光照射的地方会固化、变硬，形成预设的3D形状。所投影的图案由三维图像决定，是电脑生成的三维模型的横截面。辅之独特的后处理技术，摩方能制造各种产品，包括陶瓷和光学镜片。
△深圳摩方微纳米3D打印3mm高3D打印埃菲尔铁塔模型细节
微纳米3D打印系统基于新型的面投影微光刻技术原理设计而成，能实现多材料的微纳尺度材料三维打印，微结构分辨率达到0.5μm，可制造出长度150mm及以上的成形件。面投影微光刻技术被认为是目前有前景的微细加工技术之一：采用几个微米UV光斑, 采用层厚通常在1~10μm之间（提高精度），让树脂在非常小的面积发生光固化反应，通过一次曝光可以完成一层制作，具备成型效率高、生产成本低的突出优势。
△深圳摩方微纳米3D打印精细的血管模型
基于微纳尺度的3D打印技术，可定制设计光学性能优异、超高精度、超薄尺度的透镜，不受透镜尺寸、形状、厚度的加工限制。该技术可做到加工速度快、材料选择面宽、制作成本低，相对较适合产业化应用。微纳超薄透镜，可广泛应用于超薄手机相机、VR/AR镜片、车载相机、内窥镜、微阵列透镜、柔性透镜等领域。
Nanoscribe纳米和微米3D打印
Nanoscribe成立于2007年，作为卡尔斯鲁厄理工学院研究小组的分拆，目前，Nanoscribe已经成为纳米和微米3D打印的著名企业，并且在许多项目上都有所作为。Nanoscribe的激光光刻系统用于3D打印世界上最小的超高强度3D晶格结构，它使用高精度激光来固化光刻胶中具有小至千分之一毫米特征的结构。换句话说，激光使基于液体的材料的小液滴内部的特定层硬化。
Nanoscribe的Photonic Professional GT 3D打印系统
为了进一步适应日益增长的业务，Nanoscribe还宣布将把设施搬迁到KIT投资3000万欧元的蔡司创新中心。此举将于2019年底举行，将有助于推动微型3D打印领域的更多创新。Hermatschweiler补充说：“通过这个创新中心能够与KIT靠的更近，卡尔斯鲁厄不断为Nanoscribe等公司提供创新和成功发展的理想环境。”
　
微米级的3D打印自由女神像、神庙、埃菲尔铁塔
世界上最小的指尖陀螺，宽度仅为100微米
ORNL的科学家们使用Nanoscribe的增材制造系统来构建世界上最小的指尖陀螺， 该迷你玩具的宽度仅为100微米（与人类头发的宽度相当）。除了用于无线技术，Nanoscribe的3D打印技术还可用于制造高精度的光学微透镜，衍射光学元件，用于生物打印的纳米级支架等等。
瑞士Cytosurge
微纳尺寸的金属3D打印
瑞士纳米技术公司Cytosurge成立于2009年，是苏黎世联邦理工学院的分支机构，由于市场上缺乏生产微米和纳米金属结构的技术，他们便开始开发Fluid FM工艺。2018年Cytosurge宣布升级其Fluid FM μ3D打印机，新增的功能允许增材制造实现微制造，并且可以在现有结构上进行3D打印。
△在微芯片上的FluidFM 打印，图片来自Cytosurge
FluidFM 技术结合微流体及原子力显微镜的优势压力感测，离子探头内显微通道可供微量液体流通。微流体与原子力显微镜的独特组合可创造出形体更复杂、纯度更高的金属物体。光学原子力反馈机构可进行即时的过程控制。FluidFM离子探头注射口的最小口径可小于人类头发直径1/500。在这个注射口径尺寸下，最低流速可达每秒数飞升，是目前最先进流量探测器的探测限值1/1,000,000。FluidFM技术使微纳米级复杂金属物体的制造成为可能。
△△FluidFM μ3Dprinter用于纳米光刻、崎岖表面打印、纳米和微米等级的3D金属和聚合物结构打印。
其技术参数：
理论打印空间（金属）：高达 1,000,000 μm3
成型空间 (mm)：100 x 70 x 60
打印速度：高达 100 μm/s
定位精度：XY ± 250 nm & Z ± 5 nm
打印控制：即时
打印精度：纳米级
打印注射量：飞升级
如此独特的技术，主要用于：
3D 打印：FluidFM 微纳米3D打印机可直接打印微纳米级的复杂金属物体。
多种金属打印：铜、银、金、铂，目前正在研究30多种金属（镍、铬、镉、铁、铟、锌等）的电化学增材制造技术。
纳米光刻技术：可打印纳米级的向量以及复杂2D结构。可配置各种液体及纳米粒子，精度达飞升、纳米级。
表面修复：可进行高精度的表面修复与改造，可运用多种材料打印，且结构精确。
通过电化学工艺，FluidFM技术使用微量移液管通过300纳米的孔径，控制含离子液体（硫酸铜溶液）的沉积。然后该溶液通过与电极的化学反应，转化为可沉积在打印床上的固化材料。
在室温下工作时，打印机能够生产1立方μm至1'000'000立方μm的高品质金属物体结构。诸如90度角的悬垂结构等设计可以使用这种工艺进行3D打印，从而在打印复杂的3D物体时不需要结构支撑。
在FluidFM技术首次发布后，Cytosurge联合创始人兼首席执行官Pascal Behr博士表示：“新开发的3D打印方法适用于各种市场的应用。我们看到了潜在的应用，特别是在手表和半导体行业以及医疗器械领域。“
Cytosurge通过增加两台高分辨率相机扩展了现有功能。这些相机与Fluid FM μ3D打印机集成在一起，可以实现更精确的3D打印，并且可以在现有结构上进行3D打印。
一台相机的任务是对要打印的物体或表面进行成像，另一台相机用于系统处理，打印机设置，校准和计算机辅助对齐。用户可以在包括集成电路板的微机电系统（MEMS）上3D打印金属物体，升级后的Fluid FM μ3D打印机的应用包括用于生命科学和物理学研究的亚微米级实验。
奥地利UpNano
双光子3D打印机
双光子3D打印技术原理
△双光子3D打印技术原理
双光子吸收（2PA）的空间选择性。2PA的概率在聚焦点之外显著降低，因此也降低了荧光体积，实现了更高的空间分辨率。荧光显微镜中单光子束路径和多光子束路径的直接比较显示，2PA仅出现在光束的焦点处。因此，单体交联仅在焦平面上发生，因为聚合反应取决于这种非线性吸收，而在1光子吸收的情况下，发射的光会沿整个光束吸收。这解释了为什么逐层生产采用基于单束光子的工艺（例如立体光刻）生产的零件，而双光子零件却可以3D打印小于100 nm分辨率物体的原因。
此前，人们认为，使用光聚合物作为材料，在亚微米的精度范围内，双光子3D打印机不能打印出ISO测试所需的（大）尺寸试样。UpNano专有的自适应分辨率技术与强大的激光器相结合，打破了这个不可能性，可以使用符合ISO标准的材料，为工业和学术界3D打印纳米尺寸的零件。
高分辨率的3D打印技术可以生产出比传统制造工艺更小、更精确的零件。然而，随着这项技术的潜力越来越受关注，世界各地的工业和研究机构，都要求获得关于各种打印技术所使用的大量不同材料的质量信息。
△NanoOne双光子3D打印机
这通常来说很困难，因为大多数标准的材料规格测试方法需要的试样，比高分辨率3D打印机能够生产的试样大得多。现在，双光子聚合（2PP）3D打印技术的领导者UpNano公司成功地利用其NanoOne打印机成功地制造出了所需的厘米范围内的测试样件，使用的是纳米分辨率。
法国公司Microlight3D
法国公司Microlight3D在格勒诺布尔 - 阿尔卑斯大学进行的15年双光子聚合研究，已经在3D微打印和应用领域积累了大量的专业知识，自2017年开始销售其高分辨率3D打印机。
△高度仅80微米艺术家自画像
在Artotheque FRAC Limousin New Aquitaine展上，展了出Paysant的纳米级3D打印雕塑，Microlight3D在雕塑表面添加了一层薄薄的金（100nm厚）。
△Microlight3D 微纳米3D打印机
青岛理工
电场驱动喷射沉积微纳3D打印技术
青岛理工大学山东省增材制造工程技术研究中心兰红波教授团队长期致力于微纳尺度3D打印的研究。近年来，提出并建立了一种原创性的微纳增材制造技术—电场驱动喷射沉积微纳3D打印，研制出国内具有完全自主知识产权的微纳3D打印机。
电场驱动喷射沉积微纳3D打印作为一种全新的微纳3D打印技术，在透明电极、血管支架、组织支架、微光学透镜、柔性电子、纸基电子、大面积微模具等诸多领域展现出了巨大的应用前景。
该团队开发了一种使用EFD微尺度3D打印PMMA模具和UV辅助微转移厚膜银膏来生产高性能TGHs的廉价新技术。TGHs 具有卓越的光电性能,T 为 93.9%,H 值小于1%,R 值为 0.21 Ω 平方±1。此外,通过监测温度分布和时间响应,该TGH设计证明具有均匀、稳定的加热性能。它还表现出显著的化学和机械稳定性,90天后在大气环境中的Rs增加微不足道。这包括恶劣的环境,例如 100°C 处的长期超声波振动。此外,银网和玻璃基板之间的附着力足够强,在100次粘附实验后,R几乎保持不变。此外,通过成功的除冰试验,证明了所提议的TGH的实际可行性。
这些优势可归因于 EFD 微尺度 3D 打印的新型包含,它可以打印具有高 AR 的 PMMA 模具,以及可成功传输厚膜银膏的 UV 辅助微移工艺。由此产生的TGH提供了前所未有的性能。因此,本文提出的制造方法为生产低成本、高性能的TGHs提供了一个有前途的策略。
美国加州劳伦斯利弗莫尔国家实验室Sourabh K. Saha和香港中文大学Shih-Chi Chen
通过超快激光打印亚微米结构技术
美国加州劳伦斯利弗莫尔国家实验室Sourabh K. Saha和香港中文大学Shih-Chi Chen合作提出一种通过超快激光打印亚微米结构的技术。通过投影2D聚焦平面构筑3D模型。这种方法在不牺牲分辨率的情况下将传统方法的产率提高了三个数量级。能够在8分钟的时间内打印出传统TPL方法几个小时才能完成的结构。
“我们可以同时投影一百万个点，而不是使用单个光点，从而极大地提高了速度，因为我们可以使用整个平面，来代替使用必须扫描的单个点来创建结构的方法。对于投射光， 我们没有聚焦一个点，而是拥有一个可以被图案化为任意结构的整个聚焦平面。”美国加州劳伦斯利弗莫尔国家实验室Sourabh Saha说道。这个技术，其实在我们熟知的3D打印技术中，就是DLP面曝光3D打印技术。
研究人员多年来一直致力于加速用于生产纳米级3D结构的双光子光刻工艺。他们的成功来自采用一种不同的聚焦光的方法，即利用其时域特性，从而可以生产出具有高分辨率且具有微小特征的超薄光片。飞秒激光的使用能够保持足够的光强度，以触发双光子过程聚合，同时保持较小的点尺寸。在FP-TPL技术中，飞秒脉冲经过光学系统时会被拉伸和压缩，以实现时间聚焦。该过程可以生成比衍射限制的聚焦光斑更小的3D特征，并且需要两个光子同时撞击液体前驱物分子。
FP-TPL的单层容量处理速率超过现有TPL技术至少三个数量级。我们的3D打印速率超过现有最快的TPL技术，其中多孔结构超过90多倍，非孔结构超过450倍。FP-TPL方法能够打印复杂3D亚微米特征结构图案。FP-TPL可实现高轴向分辨率。另一个FP-TPL优于传统技术的是打印曲线的能力（图 2E），在分段线性路径离散近似过程中，无需分段加速和减速。这在很大程度上增加打印效率。还允许打印具90°悬伸的长悬架桥结构（图2G）。FP-TPL的打印量、分辨率和模式灵活性使其成为一项有吸引力的技术，可实现微纳米结构的批量制造，可能使用在机械和光学超材料，微光学、生物支架，电化学接口和柔性电子器件多种领域。是一项具有实用性的革新技术。
Old World Labs（OWL）
纳米级高精度3D打印机
OWL Nano不像用镜子反射激光束到目标位置的其他立体光刻打印机，OWL Nano将它的激光源放在离打印结构仅几个厘米的位置。因而减少了光束的变形，可形成高度可调的、单束的激光，这种激光可以聚焦到100纳米那么小的区域里。OWL Nano的激光还能和下面的打印物体形成完美的90度垂直夹角，让3D打印更加均衡。
MC-1技术规格：
分辨率：1微米
精度：100纳米（机械能力）
准确度：+/- 500纳米
重复性：99％
最大打印尺寸：15厘米×15厘米×15厘米
打印速度：1英寸^ 3 /小时
使用材料：光致聚合物
重量：80磅
外形尺寸：26L×18W×26H英寸
电源输入：110VAC
工作温度：72degF
德国TETRA
双光子聚合纳米3D打印机TETRA是一家德国公司，拥有超过40名高技能的工程师，主要开发、生产和销售包括传感器、机器人和自动化方面的产品。尽管这些产品适用于不同行业，但是他们的专业之一就是针对微型和纳米技术生产高度专业化的测试和制造系统。其他的客户包括生命科学、电子行业和材料行业的用户。
TETRA推出的TETRA纳米3D打印机，该机器主要使用双光子聚合技术，并号称能够打印出世界最小的纳米级3D对象。双光子聚合是一种光刻工艺，主要使用超短脉冲激光来固化液体光敏材料。在实际操作中有点类似于现在的SLA技术，使用激光束固化焦点区域的材料，只不过尺寸要小得多。
“打印区域的尺寸可以通过激光功率和仅有几微米的聚焦直径来确定。”TETRA公司的Norman Petzold称，“固化区域的直径最低可以小于100纳米，从而可以以非常高的分辨率打印纳米结构。”该纳米3D打印机被设计为在工业环境中使用，并且能够小批量生产。
整体上，这款3D打印机最大打印尺寸为30×30×30毫米，精度达400纳米，精度比当前市场上的纳米3D打印机提高10倍。
Schwarz-P细胞的细胞培养支架（反射电子显微镜画面）
用于培养骨细胞的纳米结构
目前，TETRA的纳米结构已经被用在组织工程和细胞培养方面，其高分辨率的支架可支持细胞成长，同时也可针对不同类型的细胞进行优化。另外，其纳米结构的设计还可以根据指定孔径的大小、壁密度和材料成分进行调整。其他应用包括光电子、微系统技术和传感器等。
中科院理化所双光子3D打印
中科院理化所该实验室目前已经可以使用双光子3D打印技术打印出直径为18nm的悬空线和玻璃基板上35nm的纳米线结构。基于多光子激光直写加工技术，该研究团队近年来取得了一系列研究成果，如高分辨3D水凝胶结构，手性互补超颖材料，高透光率的有序金属网格透明电极结构。。
在光学界顶级期刊《Laser & Photonics Review》发表论文[Laser Photon. Rev. 10(4), 665-672 (2016), Three-dimensional Luneburg lens at optical frequencies]，引起了广泛关注。该论文开创性地利用纳米级的3D打印技术——超衍射多光子直写加工技术制备了聚合物三维Luneburg透镜器件，其大小仅相当于人类头发直径的1/2，第一次将真三维的Luneburg透镜的工作波段从微波推广至光波段，使对三维Luneburg透镜的研究从宏观的微波领域转向光学领域迈进了坚实的一步，该研究成果将进一步促进微小光学和变换光学的发展，并打开了纳米级3D打印技术在微纳米器件领域中的全新应用。
但是目前该技术主要是用在科研领域，产业应用方面有待进一步开拓。随后，南极熊参观了正在进行双光子3D打印的设备，整套设备由高端的激光器、复杂的光路和精度极高的显微设备构成，由于保密限制南极熊暂时无法公开照片。
但是，近几年郑老师团队在对双光子3D打印设备进行系统集成和改造后，推出了一套小型的双光子3D打印解决方案，可以实现稳定的双光子3D打印研究，目前该设备主要适用于科研领域。
△中科院理化所的双光子3D打印解决方案
韩国电子技术研究所韩国电子技术研究所（KERI）宣布他们发明了一种新的3D打印技术，可以有效操控银纳米颗粒墨水，从而制造出纳米级的银结构，推动电子行业发展，尤其是可穿戴电子产品这个目前越来越火爆的部分。
这项技术是由KERI联合韩国的汉阳大学、高丽大学，以及中国的香港大学联合研发的，原理是用一种半月板形的结构来控制银纳米颗粒，然后通过层层堆积的方式创建出3D实体（有些类似FDM技术）优点在于可以让材料保持良好的流动性，实现高质量连续打印。
技术所用的墨水是由银纳米颗粒和一种聚丙烯酸构成的。丙烯酸在被挤出时会迅速蒸发，带走大量的热，令银纳米颗粒迅速凝固。值得一提的是在打印完成后，银结构还需要通过微波进行加热处理，才能获得更高的结构完整性。
目前，研究者们已经通过打印出许多不同的银结构证明了这种技术的确可行（上图），同时也通过串联LED的方式证明了这些3D打印的银结构确实拥有良好的导电性。
弗劳恩霍夫激光技术研究所
100纳米分辨率的DLP-MPP 3D打印机
在LightFab GmbH，Bartels Mikrotechnik GmbH和Miltenyi Biotec GmbH的帮助下，弗劳恩霍夫激光技术研究所ILT的工程师目前正在构建一台结合了DLP（数字光处理）和MPP（多光子聚合）3D打印技术的3D打印机，该项目名字为“通过UV聚合和多光子聚合的组合在增材制造中实现高生产率和细节”，被简称为HoPro-3D。
HoPro-3D项目由欧盟和北莱茵 - 威斯特法伦州资助，旨在缩小快速3D打印与超精确3D打印之间的差距。具有亚微米分辨率的MPP 3D打印机的最大缺点是它们的速度;因为它们使用来自低功率激光器的脉冲来产生单个UV光子，它们一次仅固化材料的体素（3D像素的一个像素）。而DLP是最快的3D打印方法之一。相比之下，MPP 3D打印的分辨率为100 nm（纳米），比10μm的DLP 3D打印高1000倍。
将这两种技术都放入3D打印机可以快速制造出具有亚微米细节的更大固体。例如，具有微机械和微流体系统的可植入生物医学装置可以是3D打印的。甚至像镜头和棱镜这样的光学功能元件也可以集成到物体中。通过将该技术与由光控制的3D打印微结构相结合，可以将基于光的电路3D打印到更大的组件上。
系统配备了发射波长为365 nm的高性能LED和具有高清分辨率的DLP芯片; MPP模块使用飞秒激光器和快速扫描仪和显微镜光学器件。它是“两全其美”的3D打印机。HoPro-3D项目在2018年11月开始运行三年，届时它们很可能会拥有一台用于市场销售的机器。
佐治亚理工学院
采用超音速气体喷射技术开发出纳米3D打印技术
佐治亚理工学院的研究人员利用聚焦电子束开发了一种更快速的纳米3D打印方法。他们发明了一种微小的高能超音速气体射流，以加速前体材料的沉积。该技术可以发掘出热力学现象以及3D纳米加工的新应用。
聚焦电子束诱导沉积
聚焦电子束诱导沉积（FEBID）是3D纳米加工的直接方法。一束高能电子和一股热激发前体气体聚焦在基板上的同一点上。当电子束撞击基板时，材料分子就会沉积。通过精确控制，这种方式可以制造复杂的纳米3D结构。除了高沉积精度外，FEBID技术还可以打印大尺寸，并支持广泛的材料。
FEBID过程的例证。图显示注入（1）前体气体颗粒扩散（2）和释放物质（3）形成受控表面和金属连接原子（4）。图片来自Beilstein J Nanotechnol。2012; 3：597-619。
纳米级3D结构为监测、计算机处理和能源研究提供了新方法。除了FEBID之外，还有其他具有功能应用的3D纳米加工方法。宾夕法尼亚州立大学通过双光子聚合生产LED，新加坡科技与设计大学通过多光子光刻技术开发出一种防伪装置。
利用超音速喷射加速纳米3D打印
FEBID的主要限制是其生产时间长，因而限制了纳米器件的大批量生产。为了克服这一障碍，研究人员寻找一种能够在不增加基板温度的情况下提高沉积速度的方法。为了激活前体分子，该团队发明了一种直径为几微米的微毛细管注射器。进入沉积真空室，喷射器引入微小的气体分子射流，加速到超音速。吸附在基板上的前体分子被来自超音速射流的能量激发。在这种激活状态下，来自光束的电子之间的化学键更容易破裂。结果，纳米3D打印过程加快了。
掌握了这项技术后，研究人员希望了解潜在的物理现象。开发关于这种3D纳米加工技术的理论将有助于将其扩展到其他领域，如定向自组装，外延生长和其他领域。在不干扰其热力学状态的情况下，不能直接测量吸附原子（吸附原子的简称）温度。因此，该团队开发了纳米级温度计模型，以预测吸收有效温度和表面温度，以控制超音速微喷气体撞击。
加热的毛细管微喷嘴，安装在FEBID系统的沉积打印仓内，以及用于石墨烯互连的沉积物的电特性的测试芯片。图片来自佐治亚理工学院。
在未来的工作中，研究人员计划使用含有高能惰性气体和前体气体的混合式喷气机。除了显著加速3D纳米加工之外，混合喷射还可以在3D打印期间精确控制材料成分。这使得能够形成具有超出现有纳米制造技术范围的相和拓扑结构的纳米结构。
《Nature Communications》发表"静电射流偏转" 技术
"静电射流偏转" 技术，这项技术可以喷射出出亚微米级的射流，喷射速度可以达到1m/s（普通FDM 3D打印机的喷出材料的速度在50-150mm/s）。那么如此快速的喷射亚微米射流，怎样才能按照控制预设的结构进行层层堆叠呢？研究人员在喷嘴周围加上了电场，通过控制电极上的电压，使射流产生静电偏转。通过高达2000 Hz的电场频率，控制纳米丝材按照规律层层堆叠来打印3D对象，喷射连续调节的加速度可以达到100万m/s2。
最终这项新技术实现的平面内打印速度高达0.5m/s，垂直方向的打印速度可以达到0.4mm/s。
△图b技术原理，首先打印墨水不是靠挤压喷出的，而是靠在喷嘴和打印基板之间施加了1000V的电压。一旦作用在液体墨水表面上的电应力克服了表面张力，液面便会形成一个泰勒锥（图片a），从而将很细的墨水射向打印基板。
其次，在X轴和Y轴方向，同样增加了电极，这些电极能够改变射流附近的电场，从而控制墨水喷射到打印基板上的位置。随后的打印过程与传统的3D打印一样，逐层堆积直至形成所需的三维结构。
这项研究通过对带电射流轨迹的控制，实现了基于喷嘴的亚微米分辨率的3D打印。并且平面内打印速度最高可达0.5 m/s，离面速度高达0.4mm/s，超越了所有已知的能够提供亚微米分辨率的增材制造技术。另外，计算出的加速度高达100万m/s2，比依靠机械平台定义物体几何形状的技术所提供的加速度高四个数量级。
通过带电喷头的静电偏转，复杂的3D结构通过精确的静电驱动逐层自组装，实现了高达每秒2000层的速度进行打印。此外，控制油墨粘度和组成允许调节打印对象的微观结构。综上所述，EHD喷射偏转打印可以实现几乎任何成分、可调整微观结构和功能的3D对象的超快速微制造。
美国纽约市立大学
聚合物刷超表面光刻技术
美国纽约市立大学的Adam B. Braunschweig（通讯作者）团队报道了一种“聚合物刷超表面光刻”技术，其可以独立控制图案中每个像素的单体组成和特征高度，并且像素边缘长度约为5 μm，同时避免了对昂贵光掩模的需求。将这些图案称为超曲面，借用从同名的数学概念来表示该图案，在该模式中，每个像素有三个以上的属性可以独立控制（即用x和y位置表示聚合物高度和化学成分）。因为四维（4D）打印已被用来表示对象的加性制造，且这些对象的形状随着外部刺激而随时间改变。为了创建这些超表面，作者集成了数字微镜设备（DMD）、微流控技术和安装在压电平台上的无氧反应室（图1）。
基于DMD的打印机已与微流体技术相结合，用于寡核苷酸和寡肽微阵列的制造，并可以制备用于组织工程的支架。该打印机是基于TERA-Print E系列仪器构建的，其可协调DMD（1024×768个独立可控反射镜）、光源（405 nm LED，32 mW cm-2）和带有CPU接口的压电平台以投射图案从上载的图像文件中获取的图像。惰性气氛腔室由一个密封的聚苯乙烯电池、一个玻璃窗（将光从DMD传递到表面）以及用于将单体溶液引入反应性底物的管子的入口和出口孔组成。功能化基材上的另一块玻璃板形成50 μL反应池，其中溶液通过毛细作用力被吸到表面上。由单体、溶剂和光敏剂组成的反应溶液通过注射泵控制反应池内的流量引入和退出。此外，可以在上游并入微流体混沌混合器以混合不同比例的组分。
图：光化学打印机
开发了一个用于嵌段共聚物阵列光化学构图的平台，该平台可以独立控制>750,000像素中每个像素的位置和组成，并具有微米级的特征分辨率。由于表面是由计算机调制的DMD照射，因此可以打印任意图案而不需要使用一系列昂贵的光掩模。其中，微流控技术和无空气反应室与DMD的集成是一项关键创新，其允许时空控制将不同材料接枝到基材上，并且原则上可以用来制造由几乎无限数量的独特刷子成分的聚合物组成的聚合物图案。
来源:南极熊3D打印，江苏激光联盟转载返回搜狐，查看更多
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本发明属于微纳机械传感器技术领域，具体为一种大高宽比金刚石针尖afm探针的制造方法。背景技术：原子力显微镜（afm）作为一种研究微观形貌的技术被广泛应用。原子力显微镜探针（以下简称afm探针）是其重要组成部分。当afm探针靠近样品时，样品表面分子或原子与探针产生相互作用力使探针悬臂弯曲。根据扫描不同区域时的不同弯曲量即可构建样品表面的3d形貌图。为了更好地构建样品表面形貌，afm探针有两个主要的技术困难需要解决。一是在扫描不规则以及非平面样品时（如又深又窄的孔洞和沟壑）探针针尖无法抵达底端以及无法很好地描绘形貌轮廓。二是硅或氮化硅探针针尖在多次扫描后会磨损变钝，导致频繁更换从而大大提高成本。解决第一个问题的方案为制造大高宽比探针，其中最被广泛应用的制造方法为聚焦离子束（fib）抛光以及电子/离子束诱导沉积（ebid/ibid）（electron/ionbeaminduceddeposition）技术。fib技术在普通小高宽比探针的基础上利用离子束打磨抛光得到大高宽比针尖，并且可以得到任意形状。但此技术同一时间只能处理一个探针，制造单个探针流程约为1小时，极为耗费时间。并且方法使用商用化或预制普通探针，总体成本显著增加。eibd及fibd是沉积技术的一种，其前驱体气体通过电子束或离子束裂解，非挥发性的碳逐渐沉积并可形成最高1000：1的超大高宽比针尖。尽管利用eibd和fibd所制造的探针结构完美无缺，其制造单个探针需花费几十分钟，产效极低。第二个问题可利用硬度更高的材料制造针尖加以解决，金刚石是一种理想的材料（金刚石莫氏硬度10，硅为7）。金刚石探针可通过预制金刚石针尖并用胶粘剂接合与afm探针悬臂梁上，但此方法重复性及产效很低。此外，金刚石探针还可通过在普通探针上沉积金刚石薄膜制备，但其随薄膜厚度增加针尖尺寸线性上升，无法实现大高宽比。另外一种制备方法为模具法。先利用koh刻蚀于硅基底中形成金字塔形凹陷，随后填充金刚石薄膜作为针尖。但通过koh刻蚀形成的凹陷高宽比极低，受到（111）晶向的硅材料的限制。技术实现要素：针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种大高宽比金刚石针尖afm探针的制造方法的技术方案，该方法可实现探针的批量制造，简化工艺的同时大大降低制造成本。所述的一种大高宽比金刚石针尖afm探针的制造方法，其特征在于包括以下步骤：1）选用soi晶片作为起始样品，所述的soi晶片由soi晶片衬底硅层、soi晶片二氧化硅层、soi晶片器件硅层组成，soi晶片衬底硅层的厚度为300-500μm，soi晶片二氧化硅层的厚度为0.5-2μm，soi晶片器件硅层的厚度为5-20μm；2）利用金刚石微波等离子化学气相沉积系统沉积纳米金刚石层在soi晶片器件硅层上，之后利用离子铣系统对纳米金刚石层进行抛光；3）制作堆叠：在抛光后的纳米金刚石层上依次沉积cr2o3层、旋涂pmma层、金属al层，最后旋涂聚苯乙烯层；4）利用聚焦电子束进行曝光，加速电压为15-30kev，对应于悬臂和针尖图案区域的曝光剂量分别为50-150μc/cm2和10000-20000μc/cm2，结束后在室温下对聚苯乙烯层进行显影；5）选用不同的刻蚀气体利用反应离子刻蚀分四步依次将聚苯乙烯层中的图形转移至pmma层、cr2o3层、纳米金刚石层、soi晶片器件硅层；6）将样品浸泡于hf溶液中除去剩余金属al层；7）在室温下将pmma层显影，并选用与步骤5）中相同工艺将图形转移至cr2o3层中；8）利用氧气反应离子刻蚀纳米金刚石层得到圆锥形afm探针针尖金刚石部分，之后切换反应气体刻蚀soi晶片器件硅层得到目标高度的圆锥形afm探针针尖硅部分；9）进行bosch刻蚀使soi晶片二氧化硅层完全暴露；10）利用湿法刻蚀清除残留cr2o3，在soi晶片器件硅层一侧旋涂厚度足以覆盖所有图形的聚苯乙烯膜，并在soi晶片衬底硅层上旋涂双层光刻胶层；11）对光刻胶层进行uv光刻并在室温下进行显影；12）利用bosch刻蚀soi晶片衬底硅层直至soi晶片二氧化硅层完全暴露；13）清洗soi晶片衬底硅层残留az4620以及器件层聚苯乙烯膜；14）将样品浸泡于hf溶液中去除soi晶片二氧化硅层；按照上述步骤实施制成同时具有大高宽比以及金刚石针尖的afm探针，所述afm探针由afm探针基底、soi晶片二氧化硅层、afm探针悬臂梁、afm探针针尖硅部分、afm探针针尖金刚石部分构成。所述的一种大高宽比金刚石针尖afm探针的制造方法，其特征在于1）中：soi晶片衬底硅层的厚度为380-480μm，优选400-450μm；soi晶片二氧化硅层的厚度为0.8-1.8μm，优选1.0-1.5μm；soi晶片器件硅层的厚度为8-17μm，优选10-15μm。所述的一种大高宽比金刚石针尖afm探针的制造方法，其特征在于2）中：纳米金刚石层的厚度为180-230nm，优选200-210nm；抛光时间为8-12分钟；抛光条件为：580-620v，优选590-600v；320-360ma，优选330-340ma；倾斜角9-11°，优选10°。所述的一种大高宽比金刚石针尖afm探针的制造方法，其特征在于3）中：纳米金刚石层上利用电子束蒸发沉积130-170nmcr2o3层，cr2o3层的厚度优选150-160nm；接着，280-320nmpmma层旋涂于cr2o3层上，pmma层的厚度优选300-310nm，并在热板上以170-190℃烘烤8-12分钟；之后，厚度为45-55nm的金属al层通过电子束蒸发沉积于pmma层上，金属al层的厚度优选为50-52nm；最后，厚度为380-420nm的聚苯乙烯层薄膜旋涂于金属al层上，聚苯乙烯层的厚度优选为400-410nm，并在热板上以110-130℃烘烤8-12分钟。所述的一种大高宽比金刚石针尖afm探针的制造方法，其特征在于4）中：所述的聚焦电子束包括低剂量电子束、高剂量电子束，聚苯乙烯用低剂量电子束曝光形成悬臂图案，pmma作为负性光刻胶层用高剂量电子束曝光生成针尖图案；加速电压为18-28kev，优选20-25kev；对应于悬臂的曝光剂量为80-130μc/cm2，优选100-110μc/cm2；对应于针尖图案区域的曝光剂量为12000-18000μc/cm2，优选15000-16000μc/cm2；将样品于室温下浸没于mibk中对聚苯乙烯进行显影110-130s，完毕后用去离子水冲洗并吹干。所述的一种大高宽比金刚石针尖afm探针的制造方法，其特征在于5）中四个刻蚀条件下如下所述：3分钟al+pmma蚀刻：50-55sccmbcl3、0.8-1.2mtorr、280-320wrf、700-900wicp、21-23°c；2分钟cr蚀刻：40-44sccmcl2、7-9sccmo2、10-14mtorr、9-11wrf、1100-1300wicp、48-52°c；2分钟bosch刻蚀：沉积周期：140-180sccmc4f8，18-22mtorr，18-22wrf，800-1200wicp，13-17℃；刻蚀周期：140-160sccmsf6，18-22mtorr，18-22wrf，800-1200wicp，13-17℃；金刚石刻蚀：48-52sccmo2，2-4sccmcf4，180-220wrf，13-17mtorr，13-17℃。所述的一种大高宽比金刚石针尖afm探针的制造方法，其特征在于6）中：hf溶液为体积比1:80-120hf:h2o的水溶液，刻蚀时间为0.8-1.3分钟；步骤7）中：在室温下将pmma层在苯甲醚中在室温下显影80-100秒，优选90秒。所述的一种大高宽比金刚石针尖afm探针的制造方法，其特征在于8-9）中：采用sf6/c4f8反应离子刻蚀soi晶片器件硅层，刻蚀条件为：18-22sccmsf6，38-42sccmc4f8，13-17mtorr，18-22wrf，800-1200wicp，13-17℃；然后进行bosch刻蚀使soi晶片二氧化硅层完全暴露，刻蚀条件同步骤5）bosch刻蚀条件。所述的一种大高宽比金刚石针尖afm探针的制造方法，其特征在于9-10）中：将14-16μm聚苯乙烯膜旋涂于soi晶片器件硅层一侧，并于热板上110-130℃烘烤8-12分钟，完全覆盖步骤1-9所得结构；然后在soi晶片衬底硅层底部旋涂10-14μm的az4620光刻胶层，于热板上85-95℃烘烤4-6分钟之后继续旋涂10-14μm的az4620光刻胶层，同样85-95℃烘烤4-6分钟，得到总共20-28μm厚的az4620光刻胶层。所述的一种大高宽比金刚石针尖afm探针的制造方法，其特征在于11）中：uv光刻条件为405nm光，剂量为1700-1900mj/cm2；之后在常温下将样品浸泡于显影液az400k1:3-5h2o中进行显影4-6分钟后用去离子水冲洗并进行干燥；将样品放置于110-130°热板烘烤25-35分钟进行坚膜并得到最终掩模图形；步骤12）中：bosch刻蚀直至soi晶片二氧化硅层（2）完全暴露，bosch刻蚀条件同步骤5）中的bosch刻蚀条件；步骤13）中：分别用光刻胶清洗液和聚苯乙烯溶剂清除残余az4620和器件硅层上的聚苯乙烯膜，聚苯乙烯溶剂可以是甲苯。步骤14）中：hf溶液为体积比1:8-12hf:h2o的水溶液。本发明所述的pmma为聚甲基丙烯酸甲酯，所述的hf为氢氟酸。上述一种大高宽比金刚石针尖afm探针的制造方法，利用cr2o3硬掩模依次刻蚀金刚石和硅，形成高宽比探针结构，是本专利的核心要点；本发明采用单次电子束曝光制备afm探针针尖及悬臂梁部分。该方法可实现探针的批量制造，简化工艺的同时大大降低制造成本。附图说明图1为本发明的制造流程图；图2为本发明最终afm探针成品示意图；图中：1-soi晶片衬底硅层、2-soi晶片二氧化硅层、3-soi晶片器件硅层、4-纳米金刚石层、5-cr2o3层、6-pmma层、7-金属al层、8-聚苯乙烯层、9-低剂量电子束、10-高剂量电子束、11-光刻胶层、12-afm探针基底、13-afm探针悬臂梁、14-afm探针针尖硅部分、15-afm探针针尖金刚石部分。具体实施方式以下结合说明书附图对本发明作进一步说明。本实施例的目的是描述而不是限制本发明的原理。以下说明书和附图中，相同部件用相同的附图标记标识。实施例11）选用soi晶片作为起始样品，所述的soi晶片由soi晶片衬底硅层1、soi晶片二氧化硅层2、soi晶片器件硅层3组成，soi晶片衬底硅层1的厚度为300μm，soi晶片二氧化硅层2的厚度为2μm，soi晶片器件硅层3的厚度为10μm；2）在soi晶片器件硅层3上利用金刚石微波等离子化学气相沉积系统沉积一层200nm的纳米金刚石层4，并利用离子铣系统对其进行10分钟抛光，抛光条件为：600v，340ma，倾斜角10°；3）薄膜上利用电子束蒸发沉积150nmcr2o3层5；接着，300nmpmma层6旋涂于cr2o3层5之上，并在热板上以180℃烘烤10分钟；之后，厚度为50nm的金属al层7薄膜通过电子束蒸发沉积于pmma层6之上；最后，厚度为400nm的聚苯乙烯层8旋涂于金属al层7上，并在热板上以120℃烘烤10分钟；至此，soi晶片器件硅层3上形成了由金刚石、硬掩模和光刻胶组成的堆叠，如图2a所示；4）利用聚焦电子束进行曝光，所述的聚焦电子束包括低剂量电子束9、高剂量电子束10，聚苯乙烯用低剂量电子束9曝光形成悬臂图案，pmma作为负性光刻胶层用高剂量电子束10曝光生成针尖图案；加速电压为15kev，曝光剂量对应于悬臂和针尖图案的区域分别为50μc/cm2和10000μc/cm2；如图1a所示；将样品于室温下浸没于mibk中对聚苯乙烯进行显影120s，完毕后用去离子水冲洗并吹干，如图2b所示；5）选用不同的刻蚀气体利用反应离子刻蚀分四步依次将聚苯乙烯层8中的图形转移至pmma层6、cr2o3层5、纳米金刚石层4、soi晶片器件硅层3，直至4μm的器件硅层，如图2c所示：3分钟al+pmma蚀刻：50-55sccmbcl3、1mtorr、300wrf、800wicp、22°c；2分钟cr蚀刻：42sccmcl2、8sccmo2、12mtorr、10wrf、1200wicp、50°c；2分钟bosch刻蚀：沉积周期：160sccmc4f8，20mtorr，20wrf，1000wicp，15℃；刻蚀周期：160sccmsf6，20mtorr，20wrf，1000wicp，15℃；金刚石刻蚀：50sccmo2，3sccmcf4，200wrf，15mtorr，15℃；6）将样品浸泡于hf溶液(1:100hf:h2o)溶液中刻蚀1分钟除去剩余金属al层7；7）然后将pmma层6在苯甲醚中在室温下显影90秒，并运用步骤5）中配方将pmma层6图案转移到cr2o3层5中，如图2d-e所示；8）利用氧气反应离子刻蚀纳米金刚石层4得到圆锥形afm探针针尖金刚石部分15，之后切换反应气体刻蚀soi晶片器件硅层3得到目标高度的圆锥形afm探针针尖硅部分14；9）以步骤5）中的条件进行反应离子刻蚀纳米金刚石层4得到圆锥形afm探针针尖金刚石部分15；sf6/c4f8反应离子刻蚀soi晶片器件硅层3，得到目标高度的圆锥形afm探针针尖硅部分14，刻蚀条件为：20sccmsf6，40sccmc4f8，15mtorr，20wrf，1000wicp，15℃；afm探针针尖金刚石部分15和afm探针针尖硅部分14共同构成afm探针针尖；然后同步骤5）中的bosch刻蚀条件进行bosch，使soi晶片二氧化硅层2完全暴露，如图2f所示；10）利用铬刻蚀液去除残留cr2o3，然后将15μm聚苯乙烯膜旋涂于soi晶片器件硅层3一侧，并于热板上120℃烘烤10分钟，完全覆盖步骤1-9所得结构；然后在soi晶片衬底硅层1上旋涂12μm的az4620光刻胶层11，于热板上90℃烘烤5分钟之后继续旋涂12μm的az4620光刻胶层11，同样90℃烘烤5分钟，得到总共24μm厚的az4620光刻胶层11，如图2g所示；11）对光刻胶层11进行uv光刻，选用405nm光，剂量为1800mj/cm2；之后在常温下将样品浸泡于显影液az400k1:4h2o中进行显影5分钟后用去离子水冲洗并进行干燥；将样品放置于120°热板烘烤30分钟进行坚膜并得到最终掩模图形；12）利用bosch刻蚀soi晶片衬底硅层1直至soi晶片二氧化硅层2完全暴露，如图2h所示；刻蚀条件同步骤5）的bosch刻蚀；13）清洗soi晶片衬底硅层1残留az4620以及器件层聚苯乙烯膜；分别用光刻胶清洗液和聚苯乙烯溶剂清除残余光刻胶层11和soi晶片衬底硅层1上的聚苯乙烯膜，聚苯乙烯溶剂可以是甲苯，如图2i所示；14）将样品浸没于hf(1:10hf:h2o)溶液中完全清除soi晶片二氧化硅层2，如图2j所示；按照上述步骤实施制成同时具有大高宽比以及金刚石针尖的afm探针，所述afm探针由afm探针基底12、soi晶片二氧化硅层2、afm探针悬臂梁13、afm探针针尖硅部分14、afm探针针尖金刚石部分15构成，其成品形貌如图2所示。实施例2步骤1）中：soi晶片衬底硅层1的厚度为400μm，soi晶片二氧化硅层2的厚度为0.5μm，soi晶片器件硅层3的厚度为5μm。步骤2）中：纳米金刚石层4的厚度为180nm，抛光时间8分钟，抛光条件为：550v，320ma，倾斜角9°。步骤3）中：cr2o3层5的厚度为130nm；pmma层6的厚度为280nm，在热板上以170℃烘烤12分钟；金属al层7的厚度为45nm，热板上以170℃烘烤12分钟；金属al层7的厚度为45nm，聚苯乙烯层8的厚度为380nm，在热板上以110℃烘烤12分钟。步骤4）中：加速电压为15kev，对应于悬臂和针尖图案区域的曝光剂量分别为150μc/cm2和20000μc/cm2。步骤5）中：四个刻蚀条件下如下所述：3分钟al+pmma蚀刻：50sccmbcl3、0.8mtorr、280wrf、700wicp、21°c；2分钟cr蚀刻：40sccmcl2、7sccmo2、10mtorr、9wrf、1100wicp、48°c；2分钟bosch刻蚀：沉积周期：140sccmc4f8，18mtorr，18wrf，800wicp，13℃；刻蚀周期：140sccmsf6，18mtorr，18wrf，800wicp，13℃；金刚石刻蚀：48sccmo2，2sccmcf4，180wrf，13mtorr，13℃。步骤6）中：hf溶液为体积比1:80的hf:h2o的水溶液，刻蚀时间为1.3分钟。步骤7）中：在室温下将pmma层6在苯甲醚中在室温下显影80秒。步骤8-9）中：采用sf6/c4f8反应离子刻蚀soi晶片器件硅层3，刻蚀条件为：18sccmsf6，38sccmc4f8，13mtorr，18wrf，800wicp，13℃。步骤10）中：将14μm聚苯乙烯膜旋涂于soi晶片器件硅层3一侧，并于热板上110℃烘烤12分钟，完全覆盖步骤1-9所得结构；然后在soi晶片衬底硅层1底部旋涂10μm的az4620光刻胶层11，于热板上85℃烘烤6分钟之后继续旋涂10μm的az4620光刻胶层11，同样85℃烘烤6分钟，得到总共20μm厚的az4620光刻胶层11。步骤11）中：uv光刻条件为405nm光，剂量为1700mj/cm2；之后在常温下将样品浸泡于显影液az400k1:3h2o中进行显影6分钟后用去离子水冲洗并进行干燥；将样品放置于110°热板烘烤35分钟进行坚膜并得到最终掩模图形。步骤14）中：hf溶液为体积比1:8hf:h2o的水溶液。其它步骤及条件同实施例1。实施例3步骤1）中：soi晶片衬底硅层1的厚度为500μm，soi晶片二氧化硅层2的厚度为1μm，soi晶片器件硅层3的厚度为20μm。步骤2）中：纳米金刚石层4的厚度为220nm，抛光时间12分钟，抛光条件为：620v，360ma，倾斜角11°。步骤3）中：cr2o3层5的厚度为170nm；pmma层6的厚度为320nm，在热板上以190℃烘烤8分钟；金属al层7的厚度为55nm，热板上以190℃烘烤8分钟；金属al层7的厚度为55nm，聚苯乙烯层8的厚度为420nm，在热板上以130℃烘烤8分钟。步骤4）中：加速电压为30kev，对应于悬臂和针尖图案区域的曝光剂量分别为50μc/cm2和10000μc/cm2。步骤5）中：四个刻蚀条件下如下所述：3分钟al+pmma蚀刻：55sccmbcl3、1.2mtorr、320wrf、900wicp、23°c；2分钟cr蚀刻：44sccmcl2、9sccmo2、14mtorr、11wrf、1300wicp、52°c；2分钟bosch刻蚀：沉积周期：180sccmc4f8，22mtorr，22wrf，1200wicp，17℃；刻蚀周期：160sccmsf6，22mtorr，22wrf，1200wicp，17℃；金刚石刻蚀：52sccmo2，4sccmcf4，220wrf，17mtorr，17℃。步骤6）中：hf溶液为体积比1:12的hf:h2o的水溶液，刻蚀时间为0.8分钟。步骤7）中：在室温下将pmma层6在苯甲醚中在室温下显影100秒。步骤8-9）中：采用sf6/c4f8反应离子刻蚀soi晶片器件硅层3，刻蚀条件为：22sccmsf6，42sccmc4f8，17mtorr，22wrf，1000wicp，17℃。步骤10）中：将14μm聚苯乙烯膜旋涂于soi晶片器件硅层3一侧，并于热板上130℃烘烤8分钟，完全覆盖步骤1-9所得结构；然后在soi晶片衬底硅层1底部旋涂14μm的az4620光刻胶层11，于热板上95℃烘烤4分钟之后继续旋涂14μm的az4620光刻胶层11，同样95℃烘烤4分钟，得到总共28μm厚的az4620光刻胶层11。步骤11）中：uv光刻条件为405nm光，剂量为1900mj/cm2；之后在常温下将样品浸泡于显影液az400k1:5h2o中进行显影4分钟后用去离子水冲洗并进行干燥；将样品放置于130°热板烘烤25分钟进行坚膜并得到最终掩模图形。步骤14）中：hf溶液为体积比1:12hf:h2o的水溶液。其它步骤及条件同实施例1。虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式作出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。